Natural and EDTA-complexed lanthanides used as a geochemical probe for aquifers: a case study of Orleans valley's alluvial and karstic aquifers

• Autores: François Le Borgne, Michel Treuil, Jean-Louis Joron, Michel Lepiller
• Localización: Bulletin de la Société Géologique de France, ISSN 0037-9409, Vol. 176, Nº. 6, 2005, págs. 513-530
• Idioma: inglés
• Títulos paralelos:
  • Méthode de sondage géochimique des aquifères à l'aide des lanthanides naturels et de leurs complexes EDTA: Cas des aquifères alluvial et karstique du Val d'Orléans
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• Resumen
  • English

    The transit of chemical elements within the different parts of Orleans valley's aquifer is studied by two complementary methods. Those methods rely on the fractionation of lanthanides (Ln) during their migration in natural waters. The first method consists in studying natural lanthanides patterns within the watershed, at its entries and exits. The second one lies on multi-tracer experiments with Ln-EDTA complexes. This work is completed through an observation network consisting of 52 piezometers set on a sand and gravel quarry, and the natural entries and exits of the aquifer.

    Orleans valley's aquifer, which is made of an alluvial watershed lying on a karstic aquifer, is mainly fed by the Loire river via a large karstic network. At the entries of the aquifer (Loire river at Jargeau), the Ln concentrations in the dissolved fraction (< 0,22 [nu]m) vary with the flow of the river. During floods, Loire river waters display bulk continental crust-like Ln compositions with a slight enrichment in heavy Ln from Dy to Lu. When the Loire river flow becomes low level, the crust-normalised Ln patterns show a depletion in light Ln whereas Lu concentrations remain identical. The same evolution spatially occurs between the entries and exits of the karstic network. Spring waters are depleted in light Ln relative to the Loire river whereas heavy Ln (Yb, Lu) remain constant during transit. Furthermore, the depletion in light Ln increases with the distance between entries and exits.

    Tracer experiments using EDTA-complexed Ln within and between the alluvial and calcareous parts of the watershed have shown that complexed Ln are fractionated across all these geological strata. The recoveries of tracers always follow the order light Ln < heavy Ln. Moreover, both sediments analyses and filtering experiments at a porosity of 0,02 [nu]m show that, in the presence of EDTA, Ln adsorb onto sediments and colloids in the order light Ln > heavy Ln. On the other hand, the filtration of alluvial groundwater with high colloids content induces no significant Ln fractionation when the solution contains no strong chelating agent.

    Hence, the transit of natural and artificial Ln in Orleans valley aquifer can be explained by two complementary processes. (1) Decanting/filtering or, on the opposite, stirring of colloids. Those processes induce no important Ln fractionation. (2) Exchanges of Ln between solute complexes, colloids and sediments due to the presence of strong chelating agents. Those exchanges fractionate the Ln in the order of their stability constants. Considering the natural Ln fractionation that occurs in the Loire river and in the studied aquifer, the carbonates, the stability constants of which follow the order light Ln < heavy Ln, are the best candidates as natural strong chelating agents.

    From the hydrodynamic point of view, both tracer experiments and natural Ln concentrations show that the transfer of elements within the alluvial watershed is pulsed by the Loire river movements. During an ascent phase, the elements migrate away from and perpendicularly to the karstic channels direction. During the river descent, horizontal flows are quasi absent and migrations are mainly vertical from the alluvia down to the calcareous part of the aquifer. Due to those hydrodynamic characteristics, alluvia and non fissured limestone have a high dynamic confining capacity. Elements with high affinity for solid or colloidal phases (e.g. light Ln) have an increased confining capacity in the whole aquifer, by sorption and colloid filtration within the alluvia and at the alluvial-calcareous interface, and by colloid decanting within the karstic channels. Overall, this model combines two components. The first one, hydrodynamical, results from the repartition of the loads pulsed by river Loire through the karst. The second one physico-chemical, results from the element distribution mainly controlled by colloïde/solute complexes exchange coefficients.

  • français

    Afin d'étudier le transit des éléments dans les diverses parties de la nappe phréatique du Val d'Orléans, deux méthodes reposant sur l'étude du fractionnement des lanthanides (Ln) au cours de leur migration dans les eaux naturelles sont couplées. La première consiste à suivre l'évolution des distributions naturelles des Ln dans la nappe ainsi qu'à ses entrées et sorties. La seconde repose sur la réalisation de multi-traçages à l'aide de Ln complexés à l'EDTA. Cette étude est réalisée à partir d'un réseau d'observation comprenant d'une part, 52 piézomètres implantés dans l'environnement d'une carrière alluvionnaire et, d'autre part, les entrées et exutoires naturels de la nappe. La nappe phréatique du Val d'Orléans constituée d'un aquifère karstique (calcaire de Pithiviers) surmonté d'un aquifère alluvial (alluvions holocènes et récentes) est alimentée essentiellement par les pertes de la Loire via un réseau de chenaux karstiques très développé. Au niveau des entrées de la nappe (Loire à Jargeau), les distributions de Ln en solution (fraction < 0,22 [nu]m) varient en fonction du régime de la Loire. En période de crue, les profils des courbes normalisées à la croûte continentale sont plats avec un léger enrichissement en Ln lourds. Lorsque le régime de la Loire tend vers l'étiage, la Loire s'appauvrit en Ln légers pour des teneurs en Lu constantes. La même évolution est observée dans l'espace entre les entrées et les sorties du réseau karstique: les courbes de distribution sont appauvries en Ln légers alors que les Ln lourds (Yb et Lu) sont conservés au cours du transit. De plus, l'appauvrissement en lanthanides légers est plus prononcé pour les exutoires les plus éloignés des entrées. Les complexes Ln-EDTA, injectés dans différentes parties de la nappe, fractionnent au cours de leur transit dans les alluvions, dans le calcaire, ainsi qu'entre ces deux formations. Les taux de restitution des traceurs varient toujours dans le sens Ln lourds > Ln légers. De plus, l'analyse des sédiments et la réalisation d'expériences de filtration à 0,02 [nu]m des eaux contenant des complexes EDTA ont montré qu'en présence d'un ligand complexant fort, les lanthanides se fixent ou s'échangent sur les sédiments et sur les colloïdes avec des taux de fixation et d'échange qui suivent l'ordre Ln légers > Ln lourds. Par contre, en l'absence de ligand complexant, la filtration d'eau contenant des quantités importantes de colloïdes n'entraîne pas de fractionnement significatif des Ln.

    Le transport des Ln naturels et artificiels dans la nappe phréatique du Val d'Orléans peut donc s'expliquer par le jeu de deux mécanismes complémentaires. (1) La décantation - filtration ou, à l'inverse, la remise en suspension des colloïdes. Ce mécanisme ne fractionne pas ou peu les Ln. (2) Des échanges de Ln entre complexes en solution et colloïdes ou sédiments. Ce mécanisme provoque alors un fractionnement des Ln selon l'ordre de stabilité de leurs complexes (Ln lourds > Ln légers). Compte tenu des fractionnements observés et des propriétés du milieu considéré, les ligands naturels capables de jouer ce rôle sont principalement les carbonates.

    Sur le plan hydrodynamique, les expériences de traçage et les observations des teneurs en Ln naturels indiquent que les déplacements d'éléments dans la nappe alluviale sont pulsés par les battements de la Loire. En période de remontée, ils s'effectuent alors perpendiculairement et de manière centrifuge par rapport aux directions des axes de circulation karstique. En période de descente, les déplacements horizontaux sont quasi inexistants et les circulations s'effectuent alors essentiellement verticalement de la nappe alluviale vers la nappe du calcaire. Ce fonctionnement hydrodynamique confère au système (alluvions + calcaire non karstifié) une capacité de "confinement dynamique". Le confinement est renforcé dans le cas des éléments à forte affinité pour les phases solides ou colloïdales (ex: Ln légers), les colloïdes étant retenus par filtration lors du passage de l'eau des alluvions au calcaire et par décantation dans les chenaux karstiques. Au total, ce modèle combine deux composantes: la première, hydrodynamique, tient à la répartition des charges pulsées par la Loire à travers le réseau karstique; la seconde, physico-chimique, tient à la répartition des éléments en fonction de leurs coefficients de répartition colloïdes/complexes en solution.