Resumen de Experimental and theoretical studies of the photophysics of 7-amino-3-phenyl-2H-benzo[b][1,4]oxazin- 2-one in homogeneous solvents and b-cyclodextrin aqueous solutions

Silvana Valdebenito, Gerald ZapataTorres Torres, Else Lemp, Antonio L. Zanocco

• español

  El comportamiento fotofísico de la 7-amino-3-fenil-2Hbenzo[b][1,4]oxazin-2-ona en solventes orgánicos y en soluciones acuosas de b-ciclodextrinas, se estudió usando métodos de fluorescencia estacionaria y de química computacional. En medio homogéneo, el espectro de fluorescencia muestra un notable efecto solvatocrómico que produce grandes corrimientos de Stokes. El análisis de los corrimientos de Stokes usando relaciones lineales de energía libre de solvatación y la ecuación de Lippert-Mataga, indican que se produce un aumento del momento dipolar en el estado singulete excitado y la participación de un estado de transferencia parcial de carga en el proceso de desactivación.

  La incorporación de 7-amino-3-fenil-2H-benzo[b][1,4]oxazin-2-ona en la cavidad de b-ciclodextrina fue monitoreada observando el incremento en la intensidad de fluorescencia en función de la concentración de ciclodextrina. Los datos de fluorescencia analizados usando gráficos de Job y la ecuación de Benesi-Hildebrand son compatibles con la formación de un complejo 1:1. La constante de asociación obtenida a partir de gráficos de Benesi-Hildebrand fue igual a 597 M-1 a 298 K. Además, los valores de los parámetros termodinámicos determinados de la dependencia de la constante de asociación con la temperatura, muestran que el proceso de inclusión es controlado por la entalpía. Estudios de acoplamiento molecular sugieren que la estabilidad del complejo resulta de interacciones de van der Waals favorables en el interior de la cavidad y de una interacción de enlace de hidrógeno entre el sustituyente amino de la oxazinona y un grupo hidroxilo localizado en el borde más angosto de la cavidad de la ciclodextrina. Las mismas conclusiones se obtuvieron al utilizar la metodología de Mecánica Molecular-Area Superficial de Poisson Boltzmann para determinar las contribuciones energéticas a la energía libre total para el proceso de inclusión.

• English

  The photophysical behavior of 7-amino-3-phenyl-2Hbenzo[b][1,4]oxazin-2-one was studied in organic solvents and in aqueous solutions of b-cyclodextrin using steady-state fluorescence and computational chemistry methods. In homogeneous media, fluorescence spectra show a noteworthy solvatochromic effect leading to large Stokes shifts. Linear solvation energy relationship and Lippert-Mataga equation analysis of the Stokes shifts indicate an increase of the dipolar moment in the singlet excited state and the participation of a partial chargetransfer state in the deactivation process. Incorporation of 7-amino-3-phenyl-2H-benzo[b][1,4]oxazin-2-one into the b-cyclodextrin inner cavity was monitored by observing the increase of fluorescence as a function of the cyclodextrin concentration. Analysis of fluorescence data in terms of Job plots and the Benesi-Hildebrand equation are indicate the formation of a 1:1 complex. The binding constant obtained from Benesi-Hildebrand plots was 597 M-1 at 298 K. Also, the values of thermodynamics parameters determined from the dependence of the binding constant on the temperature show that inclusion is an enthalpy-driven process. Docking studies suggest that the complex stability is due to favorable van der Waals interactions within the b-cyclodextrin inner cavity was monitored by observing the increase of fluorescence as a function of the cyclodextrin concentration. Analysis of fluorescence data in terms of Job plots and the Benesi-Hildebrand equation are indicate the formation of a 1:1 complex. The binding constant obtained from Benesi-Hildebrand plots was 597 M-1 at 298 K. Also, the values of thermodynamics parameters determined from the dependence of the binding constant on the temperature show that inclusion is an enthalpy-driven process. Docking studies suggest that the complex stability is due to favorable van der Waals interactions within the cavity and a hydrogen bond interaction between the amino substituent and hydroxyl groups located in the narrow rim of the cavity. The same conclusion was achieved employing the Molecular Mechanics Poisson-Boltzmann Surface Area methodology to determine the energy contributions to the total free energy for the inclusion process.

• català

  El comportament fotofísic de la 7-amino-3-fenil-2H-benzo [b] [1,4] oxazin-2-ona en solvents orgànics i en solucions aquoses de les b-ciclodextrines, es va estudiar utilitzant mètodes de fluorescència estacionària i de química computacional. En un mitjà homogeni, l’espectre de fluorescència mostra un notable efecte solvatocròmic que produeix grans corriments de Stokes. L’anàlisi dels corriments de Stokes utilitzant relacions lineals d’energia lliure de solvatació i l’equació de Lippert-Mataga, indiquen que es produeix un augment del moment dipolar en l’estat singulete excitat i la participació d’un estat de transferència parcial de càrrega en el procés de desactivació. La incorporació de 7-amino- 3-fenil-2H-benzo [b] [1,4] oxazin-2-ona a la cavitat de bciclodextrina va ser supervisada observant l’increment en la intensitat de fluorescència en funció de la concentració de ciclodextrina. Les dades de fluorescència analitzades mitjançant les gràficas de Job i l’equació de Benesi-Hildebrand són compatibles amb la formació d›un complex 1:

  1. La constant d›associació obtinguda a partir de gràficas de Benesi-Hildebrand va ser igual a 597 M-1 a 298 K. A més, els valors dels paràmetres termodinàmics determinats de la dependència de la constant d’associació amb la temperatura, mostren que el procés de inclusió és controlat per l’entalpia. Estudis d’acoblament molecular suggereixen