Estudio teórico de la regioselectividad de la boldina en reacciones de sustitución aromática

• Eduardo Sobarzo-Sánchez ^[1] ; Juan S. Gómez-Jeria ^[2]
  1. [1] Universidade de Santiago de Compostela

     Universidade de Santiago de Compostela

     Santiago de Compostela, España

     
  2. [2] Universidad de Chile

     Universidad de Chile

     Santiago, Chile

     
• Localización: Journal of the Chilean Chemical Society (Boletín de la Sociedad Chilena de Química), ISSN-e 0717-6309, ISSN 0366-1644, Vol. 47, Nº. 4, 2002, págs. 477-484
• Idioma: español
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    La regioselectividad de la boldina frente a reacciones de nitrosación y halogenación con bromo molecular y N-halosuccinimidas (halo = Cl, Br, I) en ácido acético ha sido estudiada. En este sentido, se encontró experimentalmente que la boldina reacciona bromo molecular y N-halo-succinimida obteniéndose mono-productos de reacción en la posición C-3. Dicha sustitución sería atribuible a un mecanismo de transferencia de electrones (ET) provocado por la formación de un radical catiónico persistente en la molécula. Por otro lado, la reacción de nitrosación genera en la boldina un producto sustituido en la posición C-8, siendo atribuible a la formación de un complejo electrón donor-aceptor (EDA) entre la boldina y el catión nitrosonio. La regioquímica en la sustitución aromática es explicada a través de los complejos de Wheland y usando descriptores de reactividad tales como la superdeslocalizabilidad electrofílica y radicalaria.

  • English

    The nitrosation of boldine with nitrous acid in acetic acid and its halogenation with molecular bromine or N-halosuccinimides (halo = Cl, Br, I) in acetic or trifluoroacetic acid exhibit different regioselectivities. Thus, we found that experimentally boldine proceed with Br2 and N-halosuccinimide affording mono-substituted products in C-3 being attributable to the formation of an electron transfer mechanism (ET) while its nitrosation reaction should proceed by electron transfer within an electron donor-acceptor (EDA) complex that precedes the aromatic substitution step. The regiochemistry of the aromatic substitution is explained by Wheland complex and using reactivity descriptors such as electrophilic and free radical superdelocalizabilites.