On the use of 9,10-dimethylanthracene as chemical rate constant actinometer in singlet molecular oxygen reactions

• Germán Günther S. ; Else Lemp M. ; Antonio L. Zanocco ^[1]
  1. [1] Universidad de Chile

     Universidad de Chile

     Santiago, Chile

     
• Localización: Journal of the Chilean Chemical Society (Boletín de la Sociedad Chilena de Química), ISSN-e 0717-6309, ISSN 0366-1644, Vol. 45, Nº. 4, 2000, págs. 637-644
• Idioma: inglés
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  • español

    Se utilizaron experimentos de fotólisis en condiciones estacionarias y detección resuelta en el tiempo de la luminiscencia IR del oxígeno molecular singulete, O2(¹deltag), para estudiar en detalle las limitaciones y aproximaciones involucradas en el uso del 9,10-dimetilantraceno, DMA, como actinómetro para medir constantes de reacción química entre el oxígeno excitado y un determinado sustrato. Nuestros resultados muestran que en aquellos solventes en los que el tiempo de vida del oxígeno molecular singulete es largo, la presencia del actinómetro abre un camino adicional para la desaparición del O2(¹deltag), cuya velocidad es de similar magnitud a la constante de velocidad de decaimiento, kD, del oxígeno singulete en el mismo solvente. Esta vía reactiva disminuye la concentración estacionaria del O2(¹deltag). En estos casos, se obtendrán valores erróneos de la constante de reacción química, k rM, para reacciones entre el oxígeno excitado y un sustrato dado M. Además, se encontró que en no todos los solventes es posible considerar la constante de velocidad total, kT DMA, para la reacción entre 9,10-dimetilantraceno y oxígeno singulete, obtenida de experimentos resueltos en el tiempo, como la constante de velocidad "reactiva" cuando el DMA se emplea como actinómetro. Las constantes de reacción química, k rM, obtenidas en estas condiciones, para la reacción entre oxígeno molecular singulete y el sustrato M, tendrán valores menores que los verdaderos. Luego, para emplear DMA como actinómetro, se deben evaluar previamente kT DMA y k rDMA. Si los valores obtenidos obtenidos son muy similares, se dan condiciones muy cercanas a la situación ideal para utilizar este actinómetro. Por el contrario, si los valores de kT DMA y k rDMA son sustancialmente diferentes, se deben aplicar las correcciones apropiadas para obtener valores de k rM más exactos.

  • English

    Time resolved near IR luminescence detection of singlet oxygen, O2(¹deltag), and steady-state photolysis experiments were performed to study in detail limitations and approaches involved when 9,10-dimethylanthracene (DMA) is used as actinometer to measure the chemical rate constants, kr, for the reaction between excited oxygen and a given substrate. Our results show that in solvents in which singlet oxygen lifetime is long, the actinometer opens an additional pathway to the singlet oxygen disappearance at a rate of similar magnitude to the decay rate constant of O2(¹deltag), kdelta. This reactive pathway decreases singlet oxygen concentration. In this case erroneous values of the chemical reaction constant, k rM, for the reaction between singlet oxygen and a given substrate M will be obtained. Additionally, we have found that not in all the solvents, can the total rate constant, kT DMA, for the reaction between singlet oxygen and 9,10-dimethylanthracene obtained from time resolved experiments be taken as the "reactive" rate constant, k rDMA, when DMA is employed as an actinometer. The chemical reaction constant, k rM, for the reaction between singlet oxygen and a given substrate M obtained in these conditions will be smaller than the true values. Then, to employ DMA as actinometer, kT DMA and k rDMA must be previously evaluated. If kT DMA and k rDMA values are very close, nearly ideal conditions to employ DMA as actinometer are fulfilled. Moreover, if kTDMA and krDMA differ in a greater extent, further corrections must be applied to improve k rM values.