Resumen de Cost-effective and large area lithography system based on electric-arc for micro/nanostructuring of Graphene and thin film conductors: development and phenomenology
Miguel García Vélez
Este trabajo presenta el diseño y la implementación de un sistema de litografía de bajo coste para láminas delgadas de materiales conductores, directa y ecológica al no requerir el uso de fotoresinas ni disolventes, así como el estudio detallado del fenómeno físico asociado al proceso. Esta técnica está basada en erosión por arco voltaico, descargas eléctricas localizadas en el orden de µs, permitiendo velocidades de operación de cm/s perfectamente compatibles con el procesamiento en gran área. El efecto de la técnica litográfica presentada en este trabajo se ha estudiado en profundidad sobre semiconductores como el In2O3: Sn (ITO), ZnO: Al (AZO) o Nitruro de Zinc (Zn3N2), así como en el oro, conductor metálico por excelencia. Además, debido a la apertura de posibilidades de desarrollo en el campo de la ciencia y tecnología de materiales por a la irrupción del grafeno, se ha estudiado extensivamente el efecto de esta técnica litográfica sobre dicho material. Esta investigación pretende aportar una solución ecológica, eficiente y escalable que responda al reto actual que supone el procesado de gran área. En el Capítulo 1 se evalúa el potencial de esta tecnología, repasando el estado actual de los métodos de litografía para luego centrarse en los retos y avances en esta materia. Una vez establecido el contexto en el cual se desarrolla este trabajo, se revisan los principios básicos del mecanizado por electroerosión, el cual podría considerarse el antecedente lógico del trabajo aquí presentado (EDM por sus siglas en inglés), haciendo un recorrido generalizado por aspectos de procesamiento, parametrización y aplicaciones en la escala micro y nanométrica, señalando las diferencias con la técnica aquí presentada. Adicionalmente, se realiza una revisión bibliográfica relacionada con el estado actual de la litografía sobre grafeno como material prometedor para dispositivos electrónicos. A continuación, en el Capítulo 2, se establecen de forma específica los objetivos de esta tesis doctoral. En el Capítulo 3 se realiza una detallada descripción del sistema diseñado e implementado para la litografía por arco voltaico. Se detallan las partes comerciales que posibilitan el desempeño de esta tarea, especificando aspectos técnicos y una diversidad de características de los componentes involucrados. También se hace especial énfasis en el diseño propio de una serie de piezas fundamentales para su correcto funcionamiento, soportado adecuadamente con los planos realizados para su fabricación. Además, se establece un protocolo de actuación para el procedimiento de erosión y la mención de una serie de actividades previas con el objetivo de garantizar un resultado satisfactorio. El prototipo está basado en dos nano-posicionadores (XY y Z) acoplados a tres micro-estaciones lineales (X, Y, Z) para cubrir distancias de trabajo desde micras a centímetros. El modo de funcionamiento consiste en una sonda muelle, sometida a una tensión DC (0-100 V) respecto a la superficie conductora a erosionar, la cual está conectada a tierra. Esta sonda se ¿desliza¿ sobre la superficie conductora permitiendo una monitorización eléctrica continua del proceso y por tanto la posibilidad de corregir la inclinación inherente de los sustratos en tiempo real vía software. La sonda va dejando una región aislada a su paso, limitada por el tamaño de las puntas utilizadas, que puede diseñarse como si de un plotter se tratara. El principio físico se basa en la autolimitación natural de las descargas eléctricas generadas debido a este aislamiento o eliminación del material conductor. Por otro lado, se introduce un modelo de elementos finitos basados en el software COMSOL Multiphysics, en donde se establecen las condiciones para la simulación del fenómeno, de cara a abordar otro de los objetivos de este trabajo que consiste en encontrar una explicación al fenómeno físico de la descarga. Los capítulos 4 y 5 se dedican a investigar exhaustivamente el efecto de estas micro-descargas sobre distintos materiales, así como demostrar su aplicación mediante diversos ejemplos. La investigación tiene un doble objetivo: por un lado obtener las condiciones adecuadas para un correcto procesamiento de cada material especificando voltajes umbral, rangos de voltaje idóneos para la obtención de patrones de buena calidad: condiciones de velocidad y aceleración utilizados en la parametrización de la máquina, presión y tipo de punta utilizada, entre otros. Por otro lado, estudiar el fenómeno físico que por el cual se produce la erosión por arco-voltaico. Para lo primero, se han diseñado experimentos que implican la realización de patrones (líneas y cuadrados) en distintas condiciones, de cuyo estudio hemos podido obtener las condiciones óptimas de procesado. Para el segundo objetivo, es más conveniente la realización de otro tipo de patrones, cráteres en este caso, a distintas tensiones, presiones o condiciones de humedad (dependiendo del material). El estudio de las descargas eléctricas registradas con estas experiencias nos ha permitido proponer un modelo circuital que explica el comportamiento fenomenológico de la dinámica de la erosión eléctrica del material. Por último, utilizando métodos de elementos finitos y con la experiencia sobre todos los materiales estudiados, se propone un modelo comprensivo de la distribución de líneas de campo en el sistema sonda-muestra que explica la progresión del proceso de erosión. Óxido de Indio-Estaño (ITO) Dado el interés y de su gran importancia para la electrónica orgánica actual, las primeras pruebas efectuadas con esta técnica litográfica se hacen sobre ITO, consiguiendo patrones de muy buena calidad al trabajar en un rango de voltajes entre 11 y 15 V, obteniendo aislamiento eléctrico tanto con polaridad positiva como negativa de la sonda con respecto a la muestra. La utilización de la polaridad negativa en el procedimiento genera una mayor cantidad de residuo, siendo necesario el uso de un ataque químico, mientras que con polaridad positiva sucede lo opuesto, siendo retirados con una mayor facilidad. Sin embargo, se observa un mayor desgaste en la punta utilizada para el proceso. Por otro lado, también fue posible el procesamiento de este material en sustratos flexibles, mediante la utilización de puntas geométricamente más pequeñas. Con este tipo de puntas, se pueden procesar patrones más estrechos, con unidades de micra de separación, obteniendo micro-hilos de óxido de indio-estaño con un ancho en promedio de ~7 µm, separadas de 3 a 4 µm. Óxido de Zinc: Aluminio (AZO) Como una alternativa al ITO, también se desarrollan pruebas con óxido de zinc dopado con aluminio. Se obtienen patrones de muy buena calidad, utilizando un rango entre -30 V y -45 V. Aunque la erosión es efectiva con voltajes superiores a ese rango, no se recomienda su uso, el resultado final de los patrones no es el adecuado en términos de calidad. Por su parte, el uso de voltajes inferiores a -30 V no son los idóneos para garantizar un completo aislamiento. A modo de aplicación y con éxito, se han integrado estas capas procesadas en células solares orgánicas de heterounión. Nitruro de Zinc (Zn3N2) Mediante una colaboración con la Universidad Autónoma de Madrid, el nitruro de zinc también fue objeto de pruebas con esta técnica litográfica de bajo coste. Se elimina material utilizando voltajes desde -15 hasta -16 V, con un voltaje umbral establecido en -14 V, insuficiente para el proceso de erosión. Estudios posteriores han revelado la presencia de esferas ricas en zinc en los bordes de los patrones debido al proceso de sublimación del material, como también de estructuras blandas submicrónicas justo en el centro del patrón, producto de los altos cambios composicionales inducidos por el tratamiento eléctrico. Estas propiedades hacen de esta técnica una herramienta muy útil para el aislamiento de transistores de lámina delgada en arquitectura 2D o la fabricación de nanoestructuras de óxido de zinc para aplicaciones en optoelectrónica. Oro (Au) También se realizan experiencias sobre Au, conductor ampliamente utilizado en electrónica. Para estas pruebas, se prepararon una serie de muestras con espesores distintos (100 nm, 52 nm y 15 nm) y se trabajó con un rango de voltaje bastante amplio, con polaridad negativa, con el fin de establecer el valor adecuado para su procesamiento. Para todos los casos, hay una situación común: si se trabaja a partir de 16 V hasta 20 V e independiente del espesor de la capa delgada, los patrones presentan irregularidades bastante notorias en sus bordes, dejando entrever una baja calidad de definición. Los rangos de voltaje utilizados para el procesamiento de las muestras según el espesor de la capa son: para 15 nm (3 ¿ 14 V), 52 nm (4 ¿ 12 V) y 100 nm (8 ¿ 12 V) respectivamente, resaltando la alta calidad obtenida en las muestras de menor espesor. Los resultados muestran una relación directa entre el espesor de la capa delgada y el voltaje de procesamiento, haciéndose más pequeño a medida que el espesor disminuye dando como resultado la posibilidad de procesar el material en un rango de voltajes más diverso. A su vez, se observa claramente una peculiaridad común a todos los materiales procesados: la existencia de un reborde, producto de la acumulación de material durante el procesamiento y también por la cantidad de material. El efecto de estos rebordes en dispositivos optoelectrónicos es perjudicial, en términos generales, para su correcto funcionamiento, por lo cual es necesario retirarlos o reducirlos en altura. Para ello, se ha buscado un método de ataque químico adecuado en el caso del ITO o alternativamente para el caso del Au, hemos implementado un algoritmo en el que la punta se desempeña simplemente como una herramienta de barrido que va recorriendo los patrones ya procesados, retirando esta acumulación de material, sin necesidad de ataque químico. Grafeno y materiales 2D relacionados: óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido) El Capítulo 5 de este trabajo, recoge los resultados obtenidos con el grafeno y materiales 2D relacionados. Gracias a la colaboración con el Instituto de Materiales de Madrid (ICMM ¿ CSIC) fue posible llevar a cabo pruebas de erosión eléctrica en óxido de grafeno depositado por métodos a partir de disolución y óxido de grafeno reducido. Asimismo, se ha estudiado la técnica propuesta sobre grafeno comercial sobre SiO2/Si y sobre cuarzo. Se ha evaluado el efecto de las condiciones de erosión: presión, humedad y movimiento de la punta determinan la parcial o completa eliminación del grafeno, como la transformación a óxido de grafeno o incluso la obtención de dominios de nanografeno de muy buena calidad. Es en materiales 2D donde la técnica propuesta de erosión por arco voltaico adquiere su mayor potencialidad debido a la no presencia de residuos. Gracias a este hecho se han podido realizar microhilos de grafeno con una relación 1200:1. En óxido de grafeno, los resultados finales muestran que en condiciones de aire seco se da una erosión incompleta, por interacción mecánica sin la aplicación de voltaje, incluso la espectroscopia Raman muestra que una pequeña cantidad de material es removida por este mecanismo. Cuando se aplica voltaje, la calidad de los patrones mejora considerablemente pero el resultado no es inmune a la generación y acumulación de residuos en los bordes como también en el interior del patrón. Los mejores resultados bajo estas condiciones se dan a un voltaje de -60 V en el que casi todo el material es eliminado satisfactoriamente, según las medidas efectuadas por espectroscopia Raman. También, se han desarrollado ensayos alternativos en condiciones de humedad para contrarrestar la baja conductividad eléctrica y rigidez del óxido de grafeno. Para ello, se prepararon disoluciones con diferentes grados de acidez, en donde se observan diferencias claras entre los patrones procesados en seco y con humedad: todos los residuos en los bordes y dentro de los patrones observados previamente, desaparecen por la interacción del agua, además de la completa remoción del material para todo el rango de voltajes. Por otro lado, se obtienen los mismos resultados independientemente de la concentración de ácido, en donde se resalta una excelente definición y calidad. Gracias al método de reducción de óxido de grafeno utilizado en colaboración con el Instituto de Materiales de Madrid (ICMM ¿ CSIC) fue posible probar la técnica de litografía con este tipo de muestras. El proceso de fabricación de estas capas es igual hasta la fase de recocido, en donde dos etapas adicionales son necesarias para reducir el material. Debido a la consistencia blanda de las capas reducidas y su insuficiente conductividad, no se observa ningún tipo de diferencia o cambio desde -10 V hasta -20 V, como tampoco indicios de un progreso lateral en cada uno de los patrones, de hecho, el ancho final de cada uno de los patrones realizados corresponde al diámetro de la punta. Aun así, el óxido de grafeno reducido es retirado, incluso sin un voltaje aplicado. Finalmente, las pruebas con grafeno se desarrollan con productos comerciales fabricados y distribuidos por empresas del sector. Graphene Supermarket distribuye grafeno sobre una capa intermedia de 90 nanómetros de óxido de silicio y un sustrato de silicio. Además, gracias a la colaboración con el Instituto de Materiales de Madrid (ICMM ¿ CSIC) fue posible probar la técnica en grafeno sobre sustratos de cuarzo, distribuido por Graphenea. Ambos tipos de grafeno se fabricaron por el método de deposición química de vapor, proceso utilizado frecuentemente para fabricar materiales en fase sólida con una alta pureza en la industria de semiconductores. Las principales pruebas de electroerosión fueron realizadas en grafeno sobre sustratos de silicio. Los resultados indican que la remoción del grafeno es satisfactoria mediante la combinación adecuada de dos factores: el voltaje aplicado y el rayado mecánico, siendo el voltaje el parámetro principal que rige el procedimiento. No obstante, el rayado mecánico sin aplicación de voltaje no es suficiente para la eliminación del material, como tampoco el incremento de presión en la superficie: no se aprecian cambios aparentes en todo el rango de compresión utilizado (0.3 ¿ 10 µm). El grafeno restante está claramente roto en escala nanoscópica. Un voltaje aplicado de -10 V no es suficiente para una correcta erosión del grafeno, los patrones obtenidos son muy similares a los procesados sin voltaje. Por el contrario, la ausencia de grafeno es extensiva cuando se incrementa el voltaje a -20 V. En términos de calidad y definición, la electroerosión del grafeno mejora sustancialmente mediante la utilización de un voltaje aplicado de -30 V, al igual que su eliminación: casi total. Adicionalmente, los resultados muestran que a partir de -40 V se obtienen patrones más irregulares, empeorando su calidad; en donde la remoción del grafeno vuelve a ser incompleta, presentando rasgos en forma de lóbulos muy cerca de los bordes, cuya densidad aumenta a medida que el voltaje se incrementa hasta -60 V. No existen señales de grafeno dentro de estos lóbulos, sugiriendo una completa remoción del material. Un efecto adicional es la aparición de escamas de grafeno con un tamaño de 7 nm aproximadamente, mediante la utilización de voltajes inferiores a -20 V. Por otro lado, también se desarrollan experimentos relacionados con descargas eléctricas en regiones localizadas debajo de la punta, con el fin de estudiar los mecanismos físicos que rigen el procedimiento de la electroerosión. La descarga eléctrica se produce durante la aproximación vertical a la superficie de la muestra, presumiblemente justo antes del toque. Para ello, se diseña un modo especial de trabajo que evita los efectos del rayado mecánico y permite una mejor apreciación de estos mecanismos mediante toques sucesivos, creando patrones de puntos con diferentes parámetros de operación. Estos experimentos se llevan a cabo en diferentes sustratos e inicialmente en condiciones de baja humedad relativa. Adicionalmente, se incluyen experimentos variando en aumento la humedad relativa, con el fin de identificar su rol en este fenómeno.
