Activación electrófila de sistemas insaturados: aplicaciones en síntesis de estructura carbo- y heterociclas y exploración de nuevas transformaciones sintéticas

• Autores: Pablo Morán Poladura
• Directores de la Tesis: Eduardo Rubio Royo (dir. tes.), José Manuel González Díaz (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Oviedo ( España ) en 2015
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Gregorio Asensio Aguilar (presid.), Alfredo Ballesteros Gimeno (secret.), Jesús Jiménez Barbero (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Física del estado sólido
  • Química
    • Química orgánica
      • Mecanismos de reacción
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: RUO
• Resumen

  • El objetivo de esta tesis doctoral es la exploración de nuevas transformaciones sintéticas mediante la activación electrófila de sistemas insaturados. En este sentido, la catálisis con especies de Au(I) ha sido la herramienta seleccionada. Estos catalizadores son especialmente activos en reacciones de activación de alquinos y las transformaciones que promueven pueden agruparse en torno a mecanismos que transcurren implicando tres tipos de intermedios de reacción bien diferenciados. La activación electrófila de alquinos seguida del ataque de un nucleófilo genera un intermedio que contiene un enlace sencillo C-Au. La recuperación de la especide catalítica medienta la desmetalación inducida por un electrófilo, que en muchos casos es un protón, es uno de los procesos más representativos. Las reacciones catalizadas por Au(I) también pueden transcurrir mediante intermedios de tipo carbeno o vinilideno. Estas especies altamente electrófilas se estabilizan por la retrodonación del átomo metálico y dan lugar a transformaciones de mayor complejidad. Con este contexto, se tomó como objetivo el desarrollo de nuevas transformaciones a través de intermedios de tipo vinilideno de oro. Para ello, se decidió la utilización de compuestos que contienen el motivo estructural yodoalquino como consecuencia de los resultados obtenidos en el estudio de reactividad de estas especies frente a catalizadores de Au(I). En este sentido, una primera aproximación utilizando este tipo de reactivos condujo a la hidroarilación de tosilanilidas con sustituyentes electrón atractores en el anillo aromático. Dado el interés sintético de esta transformación, se consideró oportuno aplicar esta metodología para la hidroarilación de éteres aromáticos, implicando también la activación previa de un yodoalquino. Con la experiencia acumulada hasta ese punto, el trabajo se centró en la búsqueda de nuevas transformaciones catalizadas por especies de Au(I) con intermedios de reacción de tipo vinilideno implicando la participación de enlaces covalentes no especialmente activados. Esta búsqueda cristalizó en una inseción C-H de yodoalquinos con elevado interés sintético y mecanístico. El éxito obtenido en esos estudios invitó a continuar explorando nuevas posibles transformaciones relacionadas con la formación de vinilidenos de Au(I) a partir de sustratos de tipo yodoalquino. Los resultados preliminares permiten ser optimistas con respecto a futuros estudios de otras reacciones de inserción de grupos alquilo, y serán acometidos por los componentes de grupo de investigación de Síntesis Orgánica Selectiva de la Universidad de Oviedo.