Thermodynamic aspects of selective complexation of heavy metal ions of environmental interest: fundamentals and applications
- Autores: Elena Peralta Salvador
- Directores de la Tesis: Manuel Valiente Malmagro (dir. tes.), Marilena Tolazzi (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2012
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Alessandro Trovarelli (presid.), Antonio Rico Ortega (voc.), Plinio Di Bernardo (voc.), Marilena Tolazzi (voc.), Manuel Valiente Malmagro (voc.), Albin Pintar (voc.)
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- Resumen
El reconocimiento de iones metálicos y de lantánidos es de fundamental importancia en muchas áreas de química y bioquímica. El enlace metal - azufre es una interacción fundamental en los sistemas bioquímicos y en aplicaciones de separación selectiva para la extracción de metales pesados y metales preciosos de la fase líquida. En esta tesis se presenta un estudio innovador sobre la termodinámica de la formación de complejos por varios tioéteres lineales y macrocíclicos con Zn(II), Cd(II) y Hg(II) en disolventes orgánicos, tales como acetonitrilo (AN) y dimetil sulfóxido (DMSO). El objetivo principal es poner a prueba su potencial como agentes complejantes y eficientes extractantes selectivos de iones metálicos de importancia ambiental y racionalizar el proceso de reconocimiento en un medio que tiene una constante dieléctrica relativamente baja y menos estructurado que el agua. Los valores de las constantes de estabilidad son obtenidos mediante potenciometría utilizando Ag(I) como ion competitivo. En el caso del mercurio, las titulaciones calorimétricas evidencian que las constantes de estabilidad son muy altas, y por esta razón, se han determinado con la polarografía. La valoración calorimétrica ha sido utilizado para determinar la entalpía de reacción (?H°), la cual permite calcular el término entrópico (T?So), términos que definen de la termodinámica de formación de complejos. Los resultados muestran una mayor selectividad para el Hg, respecto a otros metales, de todos los ligandos estudiados en la AN. La aplicación en sistemas de distribución líquido-líquido de Hg (II) se ha llevado a cabo para la formación de complejos entre el macrociclo tioéter 9AneS3 en hexano y una solución acuosa conteniendo Hg(NO3)2. Los resultados mostraron la distribución de 9AneS3 entre las fases acuosa y orgánica. El análisis de los datos con el programa LETAGROP-DISTR han demostrado la formación de complejos acuosos 1:2 y en menor medida, 1:3 de Hg (II):9AneS3. Por otro lado, ha sido desarrollado un sistema de pre-concentración de metales utilizando una esponja de celulosa o poliuretano impregnada con 9AneS3 y sucesivamente ha sido utilizada la técnica de “field portable XRF” (FP-XRF), la cual permite la determinación de la concentración de mercurio. Los resultados muestran que la esponja de celulosa tratada puede proporcionar más de un orden de magnitud (40 a 50 veces) en la concentración de Hg en relación con la esponja no tratada. Finalmente, para la obtención de complejos que emiten altamente en el UV-visible se estudiaron ligandos macrocíclicos capaces de formar una cavidad adecuada y eficaz para los iones lantánidos eliminando las moléculas del disolvente de la primera esfera de coordinación. Esto es importante en el campo de la luminiscencia, que está ampliamente estudiada para los lantánidos. Por esta razón, se determinaron en AN las constantes de formación para una serie de los lantánidos y la BTPA (N-donador) como agente complejante.
