Funcionalització de l'anió cobalto-bis(dicarballur) per a nous materials
- Autores: Pau Farràs Costa
- Directores de la Tesis: Josep Ros i Badosa (dir. tes.), Francesc Teixidor Bombardo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Autònoma de Barcelona ( España ) en 2009
- Idioma: catalán
- Tribunal Calificador de la Tesis: Tomás Torres Cebada (presid.), Agustí Lledós (secret.), Alan J. Welch (voc.)
- Materias:
- Enlaces
- Resumen
El treball que es presenta en aquesta tesi doctoral és la continuació i ampliació de la feina feta en el nostre grup en els darrers anys sobre el metal·lacarborà cobalto-bis(dicarballur). Amb la finalitat de la seva aplicació com a components de materials moleculars, calia com a objectiu inicial la síntesi i caracterització de nous derivats en els àtoms de carboni i de bor del clúster, així com l'estudi teòric d'alguns d'aquests compostos que presentaven propietats que no s'havien observat fins al moment. A partir d'aquests compostos s'han buscat aplicacions en els camps del tractament de residus nuclears, motors sintètics moleculars i en el camp de la biomedicina. Finalment i per ampliar el coneixement en el camp dels carborans, s'han fet estudis teòrics del pKa de nido-carborans, s'ha estudiat tant teòrica com experimentalment la reacció de cloració de l'anió [Ph-CB9H9]- i s'ha participat en l'elaboració d'un treball d'interaccions intermoleculars entre molècules de iode i fosfino-carborans.Pel que fa a la síntesi de derivats en els àtoms de carboni, s'han obtingut productes substituïts amb àtoms de fòsfor i de sofre. En el primer cas l'àtom de fòsfor fa de pont entre les dues caixes de dicarballur de manera semblant als derivats del ferrocè anomenats ferrocenofans. Pel que fa als derivats de l'anió cobalto-bis(dicarballur) amb sofre s'han obtingut derivats disubstituïts amb funcions tioèter a partir dels disulfurs orgànics apropiats, i altres en què l'àtom o àtoms de sofre estan pinçant les dues caixes de dicarballur. Les substitucions en els vèrtexs de bor s'han treballat en tres vies diferents. La primera és l'halogenació de l'anió cobalto-bis(dicarballur) amb àtoms de clor, brom i iode emprant diferents mètodes, tant en dissolució com en estat sòlid. S'ha estudiat en més detall la reacció de cloració per la importància dels seus compostos en l'extracció de radionúclids. La segona via que s'ha treballat consisteix en la formació d'enllaços B-C utilitzant les condicions de reacció ben establertes per l'acoblament C-C com la reacció de Kumada o la de Heck. La tercera via parteix ja d'un oxo-derivat de l'anió 1, el zwitterió [8-OC4H8O-1,2-(C2B9H11)2]- (43). Aquest té l'oxigen enllaçat al B(8) fet que el fa que estigui carregat positivament, i per tant susceptible a l'atac de nucleòfils. S'han sintetitzat i caracteritzat un ampli ventall de compostos utilitzant diversos nucleòfils com alcohols, àcids, reactius de grignard, tiols, carborans i tiocarborans. Alguns dels compostos sintetitzats en aquest treball s'han aplicat en diversos camps. Els derivats clorats del cobalto-bis(dicarballur) s'han provat com a agents sinèrgics en l'extracció selectiva de radionúclids amb resultats interessants en quant a la millora de la selectivitat quan s'usen aquests compostos. També s'ha provat la incorporació del metal·lacarborà cobalto-bis(dicarballur) en màquines moleculars, i més concretament en rotors del tipus rotaxà. S'han sintetitzat i caracteritzat nous rotaxans a fi d'estudiar l'efecte intramolecular o intermolecular del clúster de bor en la dinàmica d'aquest tipus de molècules. D'altra banda s'han utilitzat alguns dels oxo-derivats en el vèrtex B(8) en la investigació antimicrobiana i en el tractament en cèl·lules tumorals. Finalment, tot i que els objectius d'aquest treball es centraven en el metal·lacarborà cobalto-bis(dicarballur) també s'ha fet un estudi teòric de carborans tenint en compte que aquests són part del cobalto-bis(dicarballur). En primer lloc s'ha volgut ampliar l'estudi de cloració fet a l'anió 1 sobre un altre clúster de bor. L'anió [Ph-CB9H9]- (86) mostra l'interès de tenir dos punts de reactivitat molt diferent, els vèrtex aromàtics C-H i els del clúster B-H. Per altra banda s'ha buscat un mètode teòric per tal de calcular l'acidesa de nido-carborans mitjançant una metodologia ràpida i senzilla. Per últim s'ha realitzat un estudi que tracta les interaccions entre els fosfinocarborans i el iode. És interessar observar el cas del compost [1-Me-2-PPh2-1,2-C2B10H10] (99) on l'addició de iode no provoca una disminució de la interacció entre ambdós àtoms, indicant la formació d'una estructura del tipus P···I-I···P. Aquest tipus d'estructura també es troba en estat sòlid tal com demostra l'estructura de raigs X.
