Resumen de Eliminación fotocatalítica de h2s en aire mediante tio2 soportado sobre sustratos transparentes en el uv-a
Eliminación fotocatalítica de H2S en aire mediante TiO2 soportado sobre sustratos transparentes en el UV-A La emisión de sulfuro de hidrógeno (H2S) es un serio problema para las instalaciones de tratamiento de aguas residuales por su característico mal olor -perceptible a muy bajas concentraciones-, su aguda toxicidad y la rapidez con que provoca la corrosión de equipos electrónicos, acero y hormigón. En general, las instalaciones depuradoras de aguas residuales modernas cuentan con sistemas de tratamiento de H2S, pero las tecnologías actuales son costosas, no destructivas o ineficientes en determinadas situaciones.
Entre las tecnologías avanzadas de oxidación -tecnologías que se basan en la generación de especies transitorias de gran poder oxidante en condiciones suaves mediante diferentes fuentes de energía- la fotocatálisis heterogénea es la única que puede emplear radiación solar para degradar contaminantes en fase gaseosa, y puede representar una alternativa novedosa, con rendimientos adecuados, limpia y de bajo coste para la eliminación de H2S.
La fotocatálisis heterogénea se fundamenta en irradiar la superficie de un semiconductor con la longitud de onda adecuada para que se generen pares electrón-hueco y que, antes de que se produzca su recombinación, propicien reacciones de oxidación-reducción con especies adsorbidas superficiales. La oxidación fotocatalitica de contaminantes en aire requiere la deposición del catalizador (generalmente dióxido de titanio, TÍ02) sobre sustratos, con el fin de evitar la fluidización del material en polvo y la etapa de separación del fotocatalizador de la corriente de aire. La selección del soporte no es una tarea trivial: ha de conjugar propiedades superficiales y ópticas adecuadas con una elevada resistencia quimica y física a un coste razonable, lo que requiere alcanzar un compromiso en el grado de cumplimiento de estos objetivos, a menudo contrapuestos. La tecnología sol-gel es la más apropiada para la preparación de películas de Ti02 cristalino sobre soportes, especialmente en el caso de soportes sensibles térmicamente, que hasta el momento apenas han sido investigados por la dificultad de obtener películas de adecuada calidad. Con una ruta de síntesis sol-gel y un método de deposición de fase líquida adecuados es posible obtener películas delgadas con actividad fotocatalitica sin necesidad de tratamiento térmico.
El rendimiento de un tratamiento fotocatalítíco lo determinan los fenómenos de adsorción/desorción, los fenómenos de transporte (transferencia de materia y de energía radiante) y la cinética intrínseca de la reacción. Como consecuencia los procesos fotocatalíticos son procesos complejos de analizar, que dependen de multitud de variables, empezando por la naturaleza y concentración del contaminante y las condiciones de operación -temperatura, humedad, caudal, etc.-, pasando por el método de preparación y tipo de fotocatalizador -sus características ópticas y superficiales- o el tipo de fuente de radiación empleada para activar la reacción -su potencia y distribución espectral-, sin olvidar la configuración relativa de reactor, catalizador y fuente de radiación. Cada caso debe ser estudiado en particular y las conclusiones son difícilmente extrapolables. El objetivo de esta Tesis Doctoral es evaluar la posibilidad de emplear la fotocatálisis heterogénea para la eliminación de sulfuro de hidrógeno del aire y proponer un prototipo de reactor fotocatalítíco para el tratamiento de este compuesto del aire de plantas de tratamiento de aguas residuales.
Con el objetivo final en mente se marcaron los siguientes objetivos parciales: 1. Síntesis de películas delgadas de T¡02 nanocristalino sobre sustratos transparentes a la radiación ultravioleta por inmersión (dip-coating) empleando la tecnología sol-gel.
2. Caracterización de los fotocatallzadores preparados.
3. Estudio de la actividad fotocatalitica y de su dependencia con las principales variables de operación (caudal, concentración del contaminante, contenido de humedad, temperatura) y de preparación del catalizador (composición química, cantidad de semiconductor).
4. Estudio del comportamiento del sistema fotocatalítíco a largo plazo: desactivación del catalizador, pérdida de dióxido de titanio o degradación del soporte.
5. Estudio de las posibilidades de regeneración de la actividad del fotocatalizador.
6. Propuesta de un sistema de tratamiento fotocatalítico de H2S para operar en continuo en una planta depuradora de aguas residuales.
Dada la amplitud de los objetivos se ha seleccionado de manera práctica hasta qué punto profundizar en cada uno de ellos, con el fin de conseguir obtener una visión global sobre la eliminación fotocatalitica de H2S en aire mediante Ti02 soportado sobre sustratos transparentes en el UV-A. El resultado del trabajo de Investigación realizado se ha estructurado en siete capítulos.
En el Capítulo 1 del trabajo se hace una introducción sobre la fotocatálisis heterogénea orientada hacia purificación del aire y se justifica su empleo para la eliminación de sulfuro de hidrógeno en estaciones depuradoras de aguas residuales. Se explican los fundamentos de esta tecnología y, en base a la intensa revisión bibliográfica llevada a cabo, se evalúa su situación actual, las posibilidades que ofrece y las necesidades de mejora para su aplicación real.
Con el fin de tener todas las claves para el diseño de un fotorreactor para tratamiento de comentes de aire contaminado con H2S se analizan en detalle las fuente de radiación disponibles, los tipos y características de fotorreactores que han sido investigados hasta el momento -tanto para aguas como para gases- y las alternativas existentes en lo que se refiere al fotocatalizador, tanto relativas al material y configuración del soporte, como al modo de incorporar la fase activa y al tipo de semiconductor y sus modificaciones. Se seleccionaron materiales transparentes a la radiación ultravioleta como sustratos, y entre ellos estructuras anulares de vidrio borosilicato -como soporte de referencia- y estructuras monolíticas de dos materiales poliméricos, acetato de celulosa (CA) y poli(etilén tereftalato) (PET) -como propuesta novedosa-.
En el Capitulo 2 se describe los métodos empleados durante el desarrollo de todo el trabajo de investigación. Se describe la técnica de deposición de películas delgadas fotoactivas sobre sustratos transparentes -síntesis sol-gel, impregnación por dip-coating y tipo de secado- y las rutas de síntesis con las que se prepararon varios tipos de fotocatalizadores. Asimismo, se describen los métodos analíticos con los que se caracterizaron los materiales (UV-VIS, FT-IR, XPS, SEM-XEDS, XRF, XRD, perfilometria, SE) y las corrientes gaseosas (-GC y GC-MS), el dispositivo experimental para la realización de ensayos de actividad en fase gas -fotorreactores, conexiones y sistemas de control y medida-, el procedimiento de regeneración de los fotocatalizadores y el modo en que se estudió el envejecimiento de los materiales poliméricos, tanto en condiciones naturales -cámaras para exposición al sol- como aceleradas -cámara QUV-.
En el Capítulo 3 se realiza la caracterización de los materiales sintetizados a partir de los resultados obtenidos con diversas técnicas analíticas, con el fin de seleccionar aquéllos que mejores propiedades presenten y de comprender mejor el mecanismo de los procesos, al relacionar los resultados de actividad fotocatalitica y desactivación con la composición y las propiedades ópticas y morfológicas de los fotocatalizadores. Se ha prestado especial atención a los materiales poliméricos, por lo novedoso de su empleo como soportes para fotocatálisis: se analiza la fotodegradación de los materiales durante ensayos de envejecimiento -en condiciones tanto reales como aceleradas- y el grado de éxito obtenido con las múltiples alternativas con las que se persiguió incrementar la calidad de los recubrimientos (cristalinidad, homogeneidad, adherencia, resistencia a la fotooxldación).
En el Capítulo 4 se estudia la posibilidad de llevar a cabo la oxidación fotocatalitica del sulfuro de hidrógeno en aire en base a estudios de actividad de los fotocatalizadores preparados sobre vidrio borosilicato. A partir del seguimiento de los cambios de concentración del contaminante y de los productos formados se estudia el efecto de las principales variables de operación -caudal, concentración del contaminante, contenido de humedad y temperatura- y de algunas características del fotocatalizador -composición química y cantidad de semiconductor-. A raíz de los resultados obtenidos se analiza la importancia y naturaleza de los fenómenos de adsorción en el tratamiento de aire y se propone un mecanismo para la oxidación del H2S en corrientes gaseosas mediante fotocatálisis heterogénea.
En el Capitulo 5 se Investiga el comportamiento de los nuevos fotocatalizadores soportados sobre monolitos poliméricos transparentes a la radiación UV-A durante la oxidación fotocatalitica del sulfuro de hidrógeno en aire, completando el estudio realizado en el capítulo 4 y ampliando y contrastando algunas de las conclusiones extraídas. Se estudia la Influencia del sustrato, del tipo de recubrimiento y del tratamiento térmico, mediante comparación de varias rutas de preparación de películas sobre monolitos plásticos, así como mediante comparación de fotocatallzadores que tienen la misma preparación soportados sobre tres sustratos diferentes (vidrio, CA y PET). Se describen los fenómenos de activación y desactivación del fotocatalizador y se analizan sus causas, para proponer una técnica que permita la reactivación del fotocatalizador. Se investiga si es posible regenerar la actividad durante varios ciclos de operación-regeneración y si el cambio de sustrato y tratamiento térmico, y por tanto de interacción película-soporte y de algunas propiedades de la película, afectan a la recuperación de actividad.
En el Capítulo 6 se propone un diseño de reactor para el tratamiento fotocatalítico de H2S del aire de plantas depuradoras de aguas residuales que conjugue buenas condiciones de irradiación y de flujo. Se plantean los criterios de diseño -eficiencia, estabilidad, simplicidad, bajo coste, producto inocuo, minimización de la desactivación y posibilidad de regeneración- y se proponen las estrategias para cumplirlos a partir del conocimiento acumulado. La fotoactivación del Ti02 con radiación solar está condicionada por la disponibilidad e intermitencia del sol y la baja proporción de radiación UV en su espectro, de modo que se plantea un sistema híbrido novedoso que permite operar con radiación solar y/o artificial: el reactor tubular de vidrio borosilicato tiene un tubo fluorescente UV en el eje y se sitúa en un captador solar tipo CPC. Se prevé operar en régimen semi-continuo, alternando entre flujo ascendente de aire -durante al operación- o flujo descendente de agua de lavado -durante la regeneración- y se plantea la posibilidad de acoplar un pequeño lecho de adsorción que complemente al sistema. Se diseñan dos sistemas posibles de cierre del reactor, se selecciona el tipo de lámpara -entre las posibilidades que ofrece el mercado-, se diseña el captador solar y se estudia la resistencia y propiedades ópticas de los materiales reflectores disponibles.
