Nuevos complejos de zr(IV) con ligandos guanidinatos asimétricos. Influencia del ligando sobre la estabilidad y los procesos de inserción de moléculas pequeñas e insaturadas
- Autores: Amparo del Rosario Serrano Laguna
- Directores de la Tesis: Antonio Fermin Antiñolo Garcia (dir. tes.), Rafael Fernandez Galan (codir. tes.), Fernando Carrillo-Hermosilla (tut. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Otero Montero (presid.), Elisa Hernández Vizcaíno (secret.), Isabel del Hierro (voc.)
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
En este trabajo se han sintetizado y caracterizado estructuralmente nuevos complejos diclorobis(guanidinato) de circonio [Zr{¿2,N,N¿-(Ni-Pr)(NAr)C(HNi-Pr}2Cl2] (Ar = 4-t-BuC6H4, 4-BrC6H4, 2,4,6-Me3C6H2) o [Zr{¿2,N,N¿-(Nt-Bu)(NEt)C(NMe2)}2Cl2], diamidobis(guanidinato) de circonio [Zr{¿2,N,N¿-(Ni-Pr)(NAr)C(HNi-Pr}2(NMe2)2] (Ar = 4-t-BuC6H4, 4-BrC6H4, 2,4,6-Me3C6H2) o [Zr{¿2,N,N¿-(Nt-Bu)(NEt)C(NMe2)}2(NMe2)2] y los complejos circonocenocloroguanidinato [Zr{¿5-C5H5}2{¿2,N,N¿-(Ni-Pr)(NAr)C(HNi-Pr}Cl] (Ar = 4-t-BuC6H4, 4-BrC6H4, 2,4,6-Me3C6H2) y [Zr{¿5-C5H5}2{¿2,N,N¿-(Nt-Bu)(NEt)C(NMe2)}Cl].
La presencia de un protón ácido en posición exocíclica en el ligando monoaniónico guanidinato, coordinado de forma quelato y asimétrica al átomo de circonio, genera en disolución la transformación de este a una coordinación simétrica y dianiónica a través de un proceso intermolecular favorecido por la existencia de enlaces de hidrógeno. Este proceso ha sido estudiado mediante experiencias de RMN a temperatura variable.
Además, se detalla la preparación y completa caracterización estructural de los complejos dibencilbis(guanidinato) [Zr{¿2,N,N¿-(Ni-Pr)(NAr)C(HNi-Pr)}2(CH2Ph)2] (Ar = 4-t-BuC6H4, 4-BrC6H4) los cuales han sido empleados como sustratos en las reacciones de inserción de 2,6-dimetilfenilisocianuro o monóxido de carbono.
En estos proceso de inserción se comprueba que los complejos dibencílicos de circonio, soportados por ligandos guanidinato sin una completa sustitución, generan los complejos ¿2,C,N-iminoacilo de circonio [Zr{¿2,N,N¿-(Ni-Pr)(NAr)C(HNi-Pr)}2}{¿2,C,N-(2,6-Me2C6H3)N=C(CH2Ph)}(CH2Ph)] los cuales evolucionan al correspondiente compuesto imido de circonio [Zr{¿2,N,N¿-(Ni-Pr)(NAr)C(HNi-Pr)}2{N(2,6-Me2C6H3)}]. Sin embargo, la reacción de inserción transcurre de forma diferente cuando se emplea el complejo de circonio con ligandos guanidinato con una completa sustitución, generando el complejo bis(iminoacilo) de circonio [Zr{¿2,N,N¿-(Nt-Bu)(NEt)C(NMe2)}2{¿2,C,N-(2,6-Me2C6H3)N=C(CH2Ph)}2] que evoluciona lentamente en disolución al complejo enediamido de circonio [Zr{¿2,N,N¿-(Nt-Bu)(NEt)C(NMe2)}2{¿2,N,N¿-N(2,6-Me2C6H3)C(CH2Ph)=C(CH2Ph)N(2,6-Me2C6H3)}] De forma similar se produce la reacción de inserción de monóxido de carbono, así al utilizar el complejo [Zr{¿2,N,N¿-(Ni-Pr)(N4-t-BuC6H4)C(HNi-Pr)}2(CH2Ph)2] se obtiene el complejo bis(guanidinato) quelato de circonio [Zr{¿2,N,N¿-(Ni-Pr)2C(=N4-t-BuC6H4)}2] y la obtención de la dibencilcetona debido a la presencia en el ligando guanidinato del complejo de partida de un protón ácido. Sin embargo, la reacción de inserción de monóxido de carbono en el complejo [Zr{¿2,N,N¿-(Nt-Bu)(NEt)C(NMe2)}2(CH2Ph)2] genera el esperado complejo bis(acilo).
A la vista de los distintos resultados obtenidos en la tesis doctoral, podemos constatar que las características estéricas y electrónicas de los ligandos guanidinato influyen notablemente en el comportamiento que presentan los complejos.
