Efectos de fugas de CO2 almacenado en formaciones geológicas marinas: cinéticas de movilidad de elementos traza de sedimentos marinos
- Autores: María del Camino Martín Torre
- Directores de la Tesis: Javier R. Viguri Fuente (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Cantabria ( España ) en 2016
- Idioma: español
- Número de páginas: 217
- Títulos paralelos:
- Leakage effects of CO2 stored in marine geological formations: kinetic mobility of trace elements from marine sediments
- Tribunal Calificador de la Tesis: Ana Andrés Payán (presid.), Inmaculada Riba López (secret.), Philippe Gombert (voc.)
- Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Ingeniería Química y de Procesos
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: UCrea
- Resumen
- español
Para mitigar el cambio climático es urgente reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, especialmente de dióxido de carbono (CO2). Durante los próximos años, la fuente de energía primaria continuará basada en la quema de combustibles fósiles por lo que la estabilización de la concentración de CO2 en la atmósfera requiere la combinación de estrategias de largo, medio y corto plazo. La Captura y el Almacenamiento de CO2 (CAC) es una tecnología prometedora en cuanto a reducción de emisiones de CO2 se refiere. Consiste en la captura de este gas en las plantas industriales y en su posterior depósito en formaciones geológicas profundas, con el objetivo de mantenerlo secuestrado durante largos periodos de tiempo, hasta miles de años. El almacenamiento de CO2 puede llevarse a cabo en distintos tipos de formaciones geológicas localizadas en tierra o en alta mar, donde se estima la mayor capacidad de almacenamiento. Algunos ejemplos de formaciones en las que este gas puede ser secuestrado son las reservas de hidrocarburos, las vetas de carbón no explotables y los acuíferos salinos profundos.
Debido a la importancia del almacenamiento de CO2 mientras la economía global siga basada en la combustión de recursos fósiles, el marco legal de la CAC, que consta de diferentes leyes y enmiendas en función de cada país, es de relevancia. Solamente cinco países (Australia, Canadá, Dinamarca, Estados Unidos y Reino Unido) contemplan un marco legal que incluye todas las etapas del proceso de CAC. La Directiva Europea 2009/31/EC y la Ley española 40/2010 establecen la normativa que debe aplicarse a algunas etapas del ciclo de vida de un proyecto de CAC llevado a cabo en territorio español. En el caso del almacenamiento de CO2 en formaciones geológicas marinas, también se deben considerar las enmiendas de las convenciones de Londres (2006, 2012) y OSPAR (2007). Además, se debe contemplar la Directiva marco de estrategia marina 2008/56/EC, que regula la contaminación del medio marino.
El almacenamiento de CO2 implica un alto grado de incertidumbre ya que inesperadas fugas del gas podrían producir cambios sin precedentes en el ecosistema. En el caso del secuestro de CO2 en formaciones geológicas marinas, potenciales fugas del gas afectarán a los equilibrios del carbono del océano y acidificarán el medio marino. El CO2 gaseoso se disuelve en el agua de mar formando ácido carbónico (H2CO3) que se disocia en iones bicarbonato (HCO3-) e iones hidrógeno (H+), aumentando la acidez del medio. Los H+ reaccionan con los iones carbonato (CO32-) presentes en el sedimento o en las conchas de los seres vivos. El fenómeno de acidificación oceánica y los vertidos químicos también producen cambios en el pH del medio y, por lo tanto, impactos ambientales.
Los sedimentos son parte esencial de los sistemas acuáticos y pueden actuar como depósito de elementos traza. Así, modificaciones en el pH del medio provocan alteraciones geoquímicas y los elementos traza contenidos en los sedimentos pueden ser liberados al agua, afectando a los ciclos y sistemas bioquímicos.
Con el objetivo de establecer un procedimiento de evaluación de riesgos que contribuya a la seguridad de los proyectos de CAC, es necesario determinar y caracterizar la movilidad y disponibilidad de los contaminantes en diferentes condiciones de acidificación. Las formaciones geológicas en las que el CO2 está presente de forma natural han sido estudiadas como análogos de los almacenamientos de CAC para obtener información sobre el confinamiento del gas y los mecanismos de escape a través de la superficie. Los análogos industriales son esenciales para contextualizar los efectos físicos, químicos y biológicos de las fugas de CO2 teniendo en cuenta la estructura real de los sedimentos. Además, los experimentos a escala de laboratorio, que simulan los peores escenarios posibles de fugas de CO2, son valiosos para determinar la movilización de los elementos traza y sus impactos en las comunidades marinas.
Los ensayos de lixiviación son herramientas útiles y flexibles que evalúan la liberación de elementos de matrices sólidas. Entre la amplia variedad de ensayos de lixiviación disponibles, los ensayos de dependencia de pH son esenciales dada la influencia de este parámetro en la movilidad y disponibilidad de los elementos traza. Existen dos ensayos de lixiviación de dependencia de pH estandarizados: CEN/TS 14429: 2005, sustituido por EN 14429: 2015; y CEN/TS 14997: 2006, sustituido por EN 14997: 2015. Las dos especificaciones técnicas (TS) fueron sustituidas por sus respectivos estándares europeos (EN) introduciéndose una ligera modificación en el rango de pH en el que debe ser aplicado el estándar (las TS consideran un rango de estudio del pH de 4 a 12 mientras que las EN lo amplían de 2 a 12). Aunque ambos ensayos de lixiviación tienen como objetivo la obtención de condiciones de equilibrio al final del ensayo, el CEN/TS 14429: 2005 implica la adición inicial de ácido o base mientras que en el CEN/TS 14997: 2006 se debe realizar un control continuo del pH.
Los resultados experimentales obtenidos en los ensayos de lixiviación pueden ser modelados para comprender mejor los procesos implicados en la liberación de los elementos traza. El modelado geoquímico proporciona información sobre la complejación de los elementos con la materia orgánica así como de las reacciones de adsorción. Los programas informáticos Visual MINTEQ y PHREEQC han sido utilizados para identificar, en condiciones de equilibrio, la distribución de elementos traza entre las especies acuosas y las fases sólidas minerales. Los modelos de transporte reactivo como los implementados con TOUGHREACT o con PHREEQC han sido aplicados en periodos de tiempo anteriores al equilibrio. Este modelado implica la combinación de diferentes reacciones tales como las de precipitación, disolución e intercambio iónico. Por lo tanto, deben conocerse características específicas del sólido tales como la especiación de los elementos minoritarios, que no son posibles de determinar en el caso de matrices sólidas complejas. Con el objetivo de solventar este inconveniente, se proponen modelos matemáticos generalizados que consideran procesos generales en lugar de un número elevado de reacciones químicas complejas. Sin embargo, ninguno de los modelos cinéticos propuestos hasta el momento explica el comportamiento de los elementos que presentan una liberación al medio con un retardo inicial ni la de aquellos que manifiestan procesos de adsorción o precipitación tras su liberación al medio acuoso.
El objetivo general de esta tesis es generar nuevo conocimiento sobre los potenciales efectos que los cambios de pH en el medio marino, especialmente los ocasionados por fugas de CO2, provocan en la liberación de elementos traza. Este objetivo se alcanza por medio del análisis y modelado de la liberación de arsénico (As), cadmio (Cd), cromo (Cr), cobre (Cu), níquel (Ni), plomo (Pb) y cinc (Zn) de sedimento de estuario contaminado a través de ensayos modificados de lixiviación de dependencia de pH.
El ensayo con adición inicial de ácido o base, basado en el CEN/TS 14429: 2005, se lleva a cabo para evaluar la influencia del nivel de acidificación en todo el rango de pH (0 - 14) utilizando agua desionizada y agua de mar como líquidos lixiviantes. Además, los resultados experimentales son geoquímicamente modelados con el Visual MINTEQ.
En los ensayos de lixiviación con control continuo de pH, basados en el CEN/TS 14997: 2006, se utiliza agua de mar como líquido lixiviante y ácido nítrico (HNO3) (rango de pH: 4 - 7) o CO2 (rango de pH: 6 - 7) para acidificar la mezcla de sedimento y agua de mar. De esta manera, se evalúan los efectos de fugas de CO2 en condiciones de mezcla total en las que el valor de pH se mantiene constante a lo largo del tiempo. Adicionalmente, se propone un modelo cinético generalizado, también apropiado para áreas altamente contaminadas por hierro (Fe), para explicar la movilización de los elementos traza con el tiempo.
Respecto a los resultados del ensayo con adición inicial de ácido o base (CEN/TS 14429: 2005), se obtiene que el sedimento utilizado en esta tesis presenta una baja capacidad de neutralización básica y una alta capacidad de neutralización ácida. La capacidad de neutralización del líquido también influye en el ensayo, por lo que son necesarias mayores cantidades de ácido o base cuando se utiliza agua de mar. Se encontraron más dificultades para alcanzar la condición de equilibrio cuando el agua de mar era utilizada como líquido lixiviante. Aunque la concentración liberada y el comportamiento de lixiviación de los elementos traza es similar utilizando ambos tipos de líquidos, las concentraciones lixiviadas son superiores cuando se utiliza agua desionizada, especialmente en el rango básico de pH. En el modelado geoquímico se considera la adsorción sobre óxidos e hidróxidos de hierro y aluminio (Fe and Al, respectivamente) para todos los elementos estudiados y la complejación con materia orgánica sólo en los casos de Cu y Pb. Los datos obtenidos con el modelo ajustan bien a los resultados experimentales, con valores del mismo orden o un orden mayor de magnitud, excepto en el caso del Cd en el rango ácido de pH.
La movilización de elementos traza obtenida en los ensayos con control continuo de pH en los que se utiliza HNO3 para acidificar el medio presenta tendencias que no son explicadas por modelos matemáticos anteriormente propuestos. La lixiviación de Zn, Pb, Cd (pH ≤ 6.0) y Cu (pH = 4.0) tiene un retardo inicial, probablemente como consecuencia de la lenta oxidación de sus sulfuros, mientras que el oxianión As es adsorbido o precipitado tras ser lixiviado al medio. Para explicar estos comportamientos, se propone un modelo matemático que considera tres reacciones en serie: (i) el cambio de especiación del elemento a través de la reacción de oxidación de la fracción reducida del sedimento; (ii) la reacción de liberación en la que el elemento se moviliza de la fracción oxidada del sedimento a la fase acuosa y (iii) la posible adsorción o precipitación del elemento después de haber sido lixiviado al medio. Los parámetros del modelo, las máximas concentraciones de cada elemento que pueden lixiviar de las fracciones reducida y oxidada del sedimento y los coeficientes cinéticos, son estimados con el programa informático Aspen Custom Modeler. Los resultados modelados explican bien (R2 ≥ 92.8) la liberación obtenida experimentalmente de cada uno de los elementos estudiados, incluso cuando el sedimento tiene diferentes estados de oxidación.
En los experimentos con control continuo de pH (CEN/TS 14997: 2006) llevados a cabo con CO2, la evolución del potencial redox y la lixiviación de Fe a pH = 6.0 es diferente que las observadas en los ensayos realizados a mayores valores de pH (6.5 y 7.0). Así, se estudia la influencia que el contenido de Fe en el agua de mar tiene sobre la movilidad de los elementos traza. Se realizan ensayos a pH = 6.0 utilizando agua de mar con diferentes concentraciones iniciales de Fe. El modelo generalizado previamente propuesto es aplicado para explicar la liberación de elementos traza a lo largo del tiempo. Sin embargo, el modelo debe modificarse para obtener un buen ajuste entre los resultados experimentales y los datos modelados en los ensayos a pH = 6.0 en los que se utiliza agua de mar con altas concentraciones de Fe. De esta manera, se propone un mecanismo dependiente del Fe y de varios iones presentes en el medio para explicar la liberación de contaminantes; así se extiende el alcance y la aplicabilidad del modelo previo ya que éste es lo suficientemente flexible para trabajar con varios sedimentos y en áreas altamente contaminadas por Fe. Se estiman las máximas concentraciones que pueden ser liberadas de las fracciones reducida y oxidada del sedimento y los coeficientes cinéticos. Aunque este modelo puede aplicarse a todos los ensayos realizados, los nuevos parámetros propuestos para el caso de pH = 6.0 toman el valor de cero durante su estimación en los ensayos a valores de pH de 7.0 y 6.5. Por lo tanto, el usuario debe establecer un compromiso entre estimación y exactitud. En los ensayos acidificados con CO2, los coeficientes cinéticos no siguen una tendencia clara ya que la adición de este gas influye en la competencia iónica presente en el medio, acentuando la importancia que las reacciones de desplazamiento tienen sobre la liberación de los elementos.
Finalmente, a pH = 6.5 se comparan los parámetros cinéticos obtenidos a partir de los resultados experimentales de los ensayos con ambos tipos de acidificación (HNO3 y CO2) y con diferentes estados de oxidación del sedimento. Además, el modelo cinético propuesto se valida con éxito mediante la liberación de elementos traza en condiciones de resuspensión, en las que el pH varía a lo largo del tiempo.
Los resultados mostrados en esta tesis complementan estudios previos en los que se utilizan otros ensayos de lixiviación para evaluar la liberación de elementos traza de sedimento contaminado recogido en la misma área geográfica. Los resultados experimentales y modelados pueden contribuir al desarrollo de la tecnología de CAC, especialmente en la etapa de inyección, y ser útiles como línea de evidencia en la evaluación de riesgos de dicha tecnología.
- English
There is an urgent need to reduce greenhouse gas (GHG) emissions, especially carbon dioxide (CO2), in order to mitigate climate change. As it is expected that during the next years the primary power source will continue to be based on fossil fuels, the stabilisation of atmospheric CO2 requires a combination of long, medium and short-term strategies. Carbon dioxide Capture and Storage (CCS), which is a promising technology to reduce CO2 emissions to the atmosphere, consists of the capture of this gas from the point source of emission and its deposit in deep underground formations so as to be sequestered up to thousands of years. The CO2 storage can be performed in different geological formations such as depleted hydrocarbon or oil reservoirs, unminable coal seams or deep saline aquifers. These storage sites can be located onshore or offshore, where the largest storage capacity is.
Due to the key role that the CO2 sequestration might play while global economy continue to be based on fossil fuel combustion, the legal framework of the CCS is based on different amendments and laws, depending on the country in which the storage is performed. Only five countries in the world (Australia, Canada, Denmark, United States and United Kingdom) have a legal framework for the whole CCS process. In Spain, the European Directive 2009/31/EC and the national law 40/2010 establish the legal framework to be applied across some parts of the CCS project lifecycle. In the case of storage in geological formations under the seabed (offshore), the legal framework also includes the amendments of the London (2006, 2012) and OSPAR (2007) Conventions. Moreover, the potential contamination in the marine environment concerns the Marine Strategy Framework Directive 2008/56/EC.
CO2 sequestration involves a high degree of uncertainty and unexpected leakages from the storage site will subject the ecosystem to unprecedented changes. In the case of offshore sequestration, potential CO2 leakages will acidify the marine environment by affecting the ocean carbonate system. CO2 dissolves in seawater and forms carbonic acid (H2CO3), which then disassociates into bicarbonate (HCO3-) and hydrogen ions (H+), increasing the acidity of the medium. The extra hydrogen ions (H+) react with carbonate ions (CO32-) present in the sediment or in the shells of living organisms. Changes in the pH of the marine environment and the subsequent environmental impacts can be also provoked by ocean acidification as well as chemical spills.
Sediments are an essential part of aquatic systems and can act as a sink of trace elements. Modifications in the pH trigger geochemical alterations, so trace elements can be released from contaminated sediment to the surrounding environment likely affecting biogeochemical cycles and systems.
In order to establish a risk assessment procedure which contributes to the safety of CCS projects, the determination and characterisation of contaminant mobility and availability under different acidification events need to be assessed. Geological formations in which CO2 is naturally present have been studied as natural analogues of storage sites to obtain information about how the gas is confined and how it can release through the surface. Industrial analogues are essential to contextualise the physical, chemical and biological effects of CO2 seepages taking into account the real structure of sediments. Moreover, laboratory experiments, which simulate worst-case scenarios of CO2 leakages, are valuable to assess the mobilisation of trace elements and their impact on marine communities.
Leaching tests are useful and flexible tools to assess the release of constituents from solid matrices. Among the wide range of available leaching tests, the pH dependence leaching tests are essential to assess the influence of this key variable on the mobility and availability of trace elements. There are two standardised pH dependence leaching tests: CEN/TS 14429: 2005, superseded by EN 14429: 2015; and CEN/TS 14997: 2006, superseded by EN 14997: 2015. Both Technical Specifications (TS) were superseded by their respective European Standards (EN) with a slight change regarding the pH range of applicability (the Technical Specifications consider a pH range of study from 4 to 12 whereas the European Standards broaden it from 2 to 12). Although both pH dependence leaching tests aim to obtain equilibrium conditions, the CEN/TS 14429: 2005 implies and initial acid/base addition whereas a continuous pH control is mandatory when performing the CEN/TS 14997: 2006.
The experimental results obtained from the leaching tests can be modelled to better understand the processes involved in the release behaviour of trace elements. Geochemical modelling gives information about the complexation with organic matter or adsorption reactions. The softwares Visual MINTEQ and PHREEQC have been used to identify, under equilibrium conditions, the distribution of trace elements among aqueous species and mineral solid phases. Reactive transport models performed with the TOUGHREACT or PHREEQC have been applied for the period before the equilibrium is reached. This latter modelling implies the combination of different reactions like mineral dissolution, precipitation or cation exchange. Therefore, specific characteristics of the solid, including the speciation of minor elements, which are usually not possible to be determined in the case of great complex matrices, have to be known. In order to solve this drawback, generalised mathematical models that consider general processes instead of many and complex specific chemical reactions are usually proposed. However, none of the kinetic models proposed until now is able to explain the mobilisation of elements with an initial delay or with adsorption/precipitation processes after their release.
The general objective of this thesis is to generate new knowledge about the potential effects of pH changes occurred in the marine environment, especially those provoked by CO2 leakages from storage sites, on trace element mobilisation. The achievement of this goal is accomplished by means of the analysis and modelling of arsenic (As), cadmium (Cd), chromium (Cr), copper (Cu), nickel (Ni), lead (Pb) and zinc (Zn) release from contaminated estuarine sediment through modified pH dependence leaching tests.
The pH dependence leaching test with initial acid/base addition, based on the CEN/TS 14429: 2005, is performed with deionised water and seawater as leaching liquids in order to assess the influence of the acidification through the whole pH range (0 - 14). Moreover, the experimental results are geochemically modelled with the Visual MINTEQ software.
The modified CEN/TS 14997: 2006 leaching test is performed by using seawater as the leaching liquid and nitric acid (HNO3) (pH range: 4 - 7) or CO2 (pH range: 6 - 7) to acidify the sediment-seawater mixture. Hence, the effect of CO2 leakages from storage sites under total mixed conditions at a constant pH value is assessed. In addition, a generalised mathematical kinetic model, also useful in areas highly contaminated by iron (Fe), is proposed to explain trace element mobilisation over time.
With regard to the results of the pH dependence leaching test with initial acid/base addition, the estuarine sediment used in this thesis shows a low base neutralisation capacity and a high acid neutralisation capacity. The buffering capacity of the leaching liquid also influences the test, so a slightly higher amount of acid or base is needed when the seawater is used. Therefore, more difficulties were found to reach equilibrium conditions in the set of experiments carried out with seawater. Although the trace element release shows similar concentrations and tendencies, there is a slightly greater mobilisation when deionised water is used, especially at highly alkaline pH values. The geochemical model used takes into consideration the surface adsorption to iron and aluminium (Fe- and Al-) (oxy)hydroxides for all the studied elements and the complexation with organic matter only in the cases of Cu and Pb. Modelled curves fit well with the experimental release, with values in the same or one higher order of magnitude, except in the case of Cd at acidic pH values.
The trace element release obtained from the modified pH dependence leaching test with continuous pH control when HNO3 is used to acidify the sediment-seawater mixture, shows different leaching patterns over time that are not explained by the previous kinetic models. The release of Zn, Pb, Cd (pH ≤ 6.0) and Cu (pH = 4.0) shows an initial delay likely caused by the slow oxidation kinetics of their sulphides, whereas the oxyanion As is adsorbed or precipitated after an initial release. To explain these leaching behaviours, a three in-series reactions mathematical model is proposed. This kinetic scheme considers (i) the speciation change of the element over time through an oxidation reaction of the reduced fraction of the sediment; (ii) the release reaction in which the element mobilises from the oxidised fraction to the bulk dissolution and (iii) the potential adsorption or precipitation of the element after an initial release. The parameters of the model, which consist of the maximum concentrations of each element that can be leached from the reduced and oxidised fractions of the sediment and the kinetic coefficients, are estimated using the Aspen Custom Modeler software. The modelled data explain well (R2 ≥ 92.8) the experimental mobilisation of each studied element, even when it is applied to the experimental release from the sediment with different levels of oxidation.
The evolutions of the redox potential and Fe release in the pH dependence leaching assay with continuous pH control (CEN/TS 14997: 2006) carried out with CO2 at pH = 6.0 are different with respect to assays performed at higher pH values (6.5 and 7.0). In this way, the influence of the initial Fe content of the seawater on trace element release is proposed to be assessed in this research. Therefore, assays that use seawater with different Fe concentrations are performed at pH = 6.0. The previously proposed generalised model is applied to explain trace element leaching behaviour over time. However, it has to be modified in order to obtain a good fit between the experimental results and modelled data at pH = 6.0 when the Fe content of the seawater is high. Hence, a Fe/multi-ion-dependent mechanism for trace element release is proposed, extending the scope and the applicability of the previous model because this modified generalised model is flexible enough to work with different sediments and in highly contaminated areas by Fe. As previously, the maximum concentrations that can be released from the oxidised and reduced fractions of the sediment and the kinetic coefficients are estimated. Although this modified model can be applied to all the experimental results, when it is used to fit experimental results from assays at pH values of 7.0 and 6.5, the parameters that are not included in the initial proposed model take the value of zero. Therefore, a trade-off between estimation and accuracy should be made by the modeller. In contrast to the assays acidified by HNO3, the kinetic coefficients do not present a clear trend as a consequence of the impact that CO2 has on the ionic competition which enhances the influence of the displacement reactions on element release.
Finally, a global comparison that considers the modelled kinetic parameters between both types of acidification (HNO3 and CO2) and different redox levels of the sediment in assays performed at pH = 6.5 is addressed. Moreover, the proposed kinetic model is successfully validated to predict contaminant release under resuspension conditions, in which the pH of the medium varies over time.
The results shown in this thesis complement previous studies in which other leaching tests were performed to address the trace element mobilisation from contaminated sediment that was sampled in the same area. The current experimental and modelled results can contribute to the development of the CCS technology, especially of the injection step, being useful as a line of evidence input for the risk assessment of the above mentioned technology.
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