Eliminación de micro-contaminantes mediante combinación de sistemas de membrana (nanofiltración) y procesos avanzados de oxidación
- Autores: Sara Miralles Cuevas
- Directores de la Tesis: Sixto Malato Rodríguez (dir. tes.), José Antonio Sánchez Pérez (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Almería ( España ) en 2015
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Miguel Ángel Miranda Alonso (presid.), Francisco Gabriel Acién Fernández (secret.), Guillermo Zaragoza de Aguila (voc.), Mira Petrovic (voc.), Julián Blanco Gálvez (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
En las zonas áridas y semi-áridas la escasez de agua hace que la reutilización de los efluentes de las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR) sea una alternativa cada vez más extendida y deseable. Los principales usos de este tipo de aguas regeneradas son el riego (cultivos, parques, jardines, etc) y distintos procesos industriales (refrigeración, alimentación de calderas) entre otros. En los últimos años, gracias al desarrollo de técnicas analíticas avanzadas como la cromatografía acoplada a espectrometría de masas (LC/MS/MS y GC/MS/MS) capaces de detectar contaminantes a muy baja concentración, se ha puesto en evidencia la presencia de micro-contaminantes en los efluentes de las EDAR. Así, se hace necesario el uso de un tratamiento terciario para el refinado de estas aguas de forma que se evite que estos micro-contaminantes lleguen tanto al agua de riego como a los cuerpos de aguas naturales, puesto que se ha demostrado que tienen efectos adversos sobre el medioambiente o bien podrían acumularse en los productos de cultivo. Los productos farmacéuticos así como los productos de higiene y cuidado personal son los más detectados en los efluentes de las EDAR, todo ello probablemente relacionado con su uso masivo por parte de la población y por la deficiencia de los tratamientos biológicos actuales, que no fueron diseñados para hacer frente a este tipo de contaminantes.
Los procesos avanzados de oxidación, más conocidos por sus siglas inglesas AOP (Advanced Oxidation Processes) se basan principalmente en la generación de radicales hidroxilo (HO¿) con un alto potencial oxidativo y baja especificidad, capaces de mineralizar y degradar una gran variedad de compuestos orgánicos. El especial interés en los AOP recae en aquellas tecnologías capaces de utilizar la radiación solar y permitir el desarrollo de tecnologías con bajo impacto medioambiental. Por otro lado, las continuas mejoras en las tecnologías existentes y el desarrollo de nuevas técnicas para el tratamiento, han resultado en un avance en el tratamiento de aguas residuales y su recuperación para la reutilización del agua en diferentes campos. Este progreso incluye la tecnología de membranas, la cual ha surgido como una importante innovación para el tratamiento y la recuperación, así como una mejora de plantas convencionales de tratamiento de aguas residuales. Durante los últimos años, esta tecnología ha recibido mucha atención por parte de investigadores y fabricantes, como resultado de una mejora de los materiales y técnicas de membranas, que proporcionan flujos más altos, una vida útil más larga, una disminución considerable del coste para la eliminación del ensuciamiento, etc.
En este trabajo de investigación se desarrolla una metodología de combinación de AOP y membranas de nanofiltración partiendo de sistemas de membrana utilizados para el tratamiento de efluentes de EDAR de donde se obtienen una corriente de alta calidad (permeado) y una corriente concentrada (rechazo) que es tratada mediante diferentes AOP. El sistema de membranas ha sido utilizado en modo discontinuo, utilizando diferentes factores de concentración volumétricos (FCV), con la intención principal de reducir el volumen del rechazo que debe ser tratado mediante AOP, y consecuentemente el coste de implantación de estas tecnologías. Las membranas utilizadas son de nanofiltración (NF), debido a su capacidad de retención de micro-contaminantes orgánicos y porque, además, son capaces de operar a baja presión obteniendo altos flujos de permeado en comparación con la ósmosis inversa (OI) que opera a altas presiones y principalmente es utilizada para eliminar sales inorgánicas en aguas salobres.
Uno de los procesos evaluados en el tratamiento de los concentrados es la ozonización, una de las técnicas más extendidas como tratamiento terciario en las EDAR. Además, diferentes estudios han demostrado que la ozonización es eficaz en la eliminación de micro-contaminantes con bajas dosis de ozono (10-30 mg/L). Los inconvenientes principales del uso de la ozonización radican en el elevado coste eléctrico de generar el ozono in situ y la formación de sub-productos de elevada toxicidad. Por otro lado, tecnologías fotoquímicas solares como el foto-Fenton (reacción foto catalítica que involucra la absorción de luz solar, sales de hierro y peróxido de hidrógeno) pueden llegar a ser competitivas con el ozono. El problema principal es el alto coste eléctrico cuando se utilizan lámparas y el elevado coste del oxidante principal (H2O2), así como el pH de trabajo óptimo menor de 3. En los últimos años el foto-Fenton ha sido modificado para el tratamiento de micro-contaminantes utilizando bajas concentraciones de hierro y peróxido de hidrógeno operando a pH neutro. Por todo ello, el trabajo principal está enfocado al tratamiento de los concentrados del rechazo de nanofiltración mediante foto-Fenton solar modificado para poder operar a pH cercano a la neutralidad así como minimizar el consumo de los reactivos principales (hierro y peróxido). Este tratamiento se ha comparado con el tratamiento de los efluentes de EDAR sin concentrar y con la ozonización. La introducción de los sistemas de membranas como herramienta de separación y concentración de micro-contaminantes permite reducir el volumen a tratar y por tanto cabe esperar una mejora en los costes de tratamiento, así como mejorar la calidad del efluente obtenido (permeado y concentrado tratado mediante AOP).
Los AOP pierden eficiencia en presencia de compuestos orgánicos e inorgánicos presentes en los efluentes, debido principalmente a que consumen o neutralizan los radicales hidroxilo. Para estudiar y conocer este efecto se han evaluado diferentes matrices acuosas; (i) agua desmineralizada, (ii) agua natural con alto contenido inorgánico y (iii) efluente de EDAR con elevada carga orgánica e inorgánica a diferentes FCV. Se trabajó con cinco micro-contaminantes como compuestos modelo (carbamacepina, ibuprofeno, flumequina, ofloxacin y sulfametoxazol) a diferentes concentraciones iniciales (principalmente 15 µg/L y 100 de cada uno) en agua desmineralizada, agua natural y efluente de EDAR, evaluando los resultados mediante extracción en fase sólida (SPE) y cromatografía líquida (UPLC/UV-DAD). Y finalmente en efluente de EDAR sin utilizar contaminantes modelo evaluando los resultados mediante HPLC-Qtrap-MS.
Después de una experimentación preliminar en agua desmineralizada para ajustar la metodología y los métodos analíticos, la primera fase experimental realizada en agua natural se focalizó en evaluar la degradación de la mezcla modelo a diferentes valores de pH (2,8, 5 y 7) y diferentes FCV (4 y 10), consiguiendo elevados porcentajes de degradación a pH5, pero con elevados tiempos de tratamiento debido principalmente a la precipitación del hierro. Además, se observó que a pH superior a 6 la degradación de la mezcla era menor al 30% debido a la pérdida de hierro. Por ello, y para trabajar a pH cercano a 6 se decidió utilizar un agente complejante del hierro (EDDS), evaluando el efecto conjunto del FCV y presencia o no de carbonatos. Los resultados fueron satisfactorios solo cuando los carbonatos se eliminaron, obteniendo tiempos de tratamiento y energías similares a los obtenidos mediante foto-Fenton a pH 2,8. Por otro lado, se determinó que la utilización de FCV mayores de 10 podría reducir de manera considerable la velocidad de reacción de los AOP por una excesiva carga inorgánica, así como incidir negativamente en el mantenimiento y operación de las membranas.
En una segunda fase experimental, al utilizar efluente de EDAR, se evaluaron diferentes concentraciones iniciales de la mezcla de cinco micro-contaminantes, también sin adición de agentes complejantes, a valores de pH entre 5 y 6. Los resultados demostraron que la elevada carga orgánica e inorgánica del efluente de EDAR perjudicaba de forma substancial la eficiencia del proceso, por lo se probó también el uso de agentes complejantes. En este caso se utilizó de nuevo EDDS y se comparó con citrato. Se evaluaron diferentes proporciones de hierro:agente complejante para dos concentraciones de hierro (0,1 y 0,2mM), obteniendo los mejores resultados cuando se trabajó con EDDS en una proporción Fe(III):EDDS de 1:2. Para el tratamiento de concentrado de EDAR a FCV4 la concentración de hierro que dio mejor resultado fue 0,2 mM. Finalmente, se realizó un estudio comparativo de tratamientos sin añadir contaminantes modelo y monitoreando todos los micro-contaminantes presentes en los efluentes de EDAR concentrados mediante LC/MS/MS. Se realizaron experimentos de foto-Fenton solar a pH óptimo (3) y con las condiciones más favorables obtenidas para trabajar a pH cercano a la neutralidad (Fe(III):EDDS = 1:2 y 1,5mM H2O2 inicial).
De forma paralela a los ensayos de foto-Fenton, se realizaron experimentos mediante ozonización, determinando el efecto de la presencia de carbonatos, el contenido inorgánico, así como el efecto de la concentración inicial de micro-contaminantes (con la mezcla modelo) y diferentes FCV, tanto en agua natural como en efluente de EDAR. En todos los casos se obtuvieron altas tasas de degradación en tiempos no superiores a 20 minutos y consumos de ozono menores de 20 mg/L.
Finalmente, se realizó una comparación en términos económicos de los diferentes tratamientos y combinaciones ensayadas. Los resultados evaluados en el análisis económico fueron los obtenidos del tratamiento del efluente de EDAR para alcanzar un 90% de degradación de micro-contaminantes en efluentes reales evaluados mediante LC/MS/MS. En la evaluación económica se obtiene finalmente que el coste de tratamiento del efluente sin concentrar mediante foto-Fenton a pH 3 o pH cercano a la neutralidad pero utilizando EDDS, es prácticamente el mismo (0,50 euros/m3), debido a que el coste en reactivos de la etapa de acidificación y neutralización se compensa con el empleo del agente complejante (EDDS), ya que el tiempo de reacción era prácticamente el mismo en ambos casos. Por otro lado, se obtiene una reducción del coste de tratamiento de los concentrados obteniendose un coste total entre 0,44 y 0,40 euros/m3 mediante foto-Fenton solar a pH3 y a pH cercano a la neutralidad, respectivamente. Esta reducción en el coste fue debida principalmente a la disminución en la superficie de captadores solares y en los consumos de H2O2. El tratamiento mediante ozonización del efluente de EDAR fue de 0,75 y 0,51 euros/m3 lote I y lote II, respectivamente, mientras que el tratamiento de nanofiltración y ozonización de FCV4 fue de 0,58 y 0,47 euros/m3, donde también se obtuvo una reducción del coste total al tratar los concentrados debido a la disminución del volumen de tratamiento, por lo tanto el coste de implantación del reactor de ozono se redujo de forma significativa y consecuentemente la disminución en el coste debido a la generación de ozono.
La toxicidad fue evaluada, al final de cada tratamiento, tanto en agua natural como en efluente de EDAR, mediante diferentes bioensayos: (i) aguda (V. fischeri y D. magna) y crónica (D. magna). En efluente de EDAR se observó un efecto crónico en todos los casos más acusado en las muestras iniciales de los efluentes (FCV1 y FCV4) y en los tratamientos realizados mediante ozonización en las muestras sin diluir (1/1). Por otro lado, en las muestras diluidas 1/2, el descenso de la mortalidad fue acusado, llegando a obtener valores de toxicidad irrelevantes, excepto en las muestras finales de la ozonización. En general, se hace necesario realizar estudios más en profundidad en matrices reales, así como detectar productos de degradación formados a partir de la degradación de los micro-contaminantes presentes.
