Resumen de Combinación de fotocatálisis solar con biorreactores de membrana para el tratamiento de aguas tóxicas. Modelado del proceso foto-fenton como herramienta de diseño y optimización
Ha sido ampliamente demostrado que los procesos avanzados de oxidación (PAO) son tratamientos efectivos para la eliminación de un amplio número de contaminantes biorrecalcitrantes, al generar radicales altamente oxidantes que atacan los distintos compuestos presentes de manera inespecífica. Además, bajo las condiciones adecuadas pueden mineralizar la materia orgánica en grandes proporciones. Aunque técnicamente viables, presentan la desventaja de tener costes relativamente altos, sobre todo si la mineralización alcanzada es muy alta. Estos costes se deben principalmente al gasto energético, consumo de reactivos y la necesidad de reactores más o menos complejos.
Se han propuesto distintas medidas para reducir los costes asociados a los PAO aunque, entre ellas, probablemente las más habituales son la utilización de aquellos procesos capaces de hacer uso de la energía solar y el acoplamiento de un PAO y un tratamiento biológico. Esta última opción, se basa en la mineralización parcial de las aguas residuales con el consiguiente aumento de biodegradabilidad y disminución de toxicidad ya que los contaminantes son eliminados. De forma general, el uso del PAO se intenta limitar a la eliminación de los contaminantes persistentes y sus posibles intermedios tóxicos y el del tratamiento biológico, con un coste mucho menor, a la eliminación de la fracción biodegradable del agua residual.
Durante esta tesis se estudió la aplicación de un tratamiento integrado de oxidación, el proceso foto-Fenton, seguido de oxidación biológica en biorreactor de membrana (conocido por sus siglas inglesas, MBR) para la descontaminación de aguas residuales industriales.
En un primer lugar, se llevó a cabo la comprobación de la viabilidad del proceso combinado utilizando como agua residual industrial modelo una mezcla de cinco plaguicidas comerciales (Vydate®, Metomur®, Couraze®, Ditimur-40® y Scala®) cuyos principios activos pertenecen a familias diversas (organofosforados, carbamatos, pirimidinas y organoclorados). Así, se procedió al tratamiento por foto-Fenton del agua residual industrial sintética partiendo de una concentración de carbono orgánico total (COD) de 200 mg L-1 (40 mg L-1 de cada uno de los contaminantes) hasta alcanzar un 34% de mineralización. Este nivel de pretratamiento fue seleccionado, al determinarse, en estudios previos realizados por este mismo grupo de investigación, como el punto óptimo de acoplamiento entre el proceso foto-Fenton y una oxidación biológica en reactor biológico secuencial (SBR). Finalmente, se llevó a cabo la oxidación biológica del agua fototratada en MBR, en primer lugar, adicionando una fuente de carbono biodegradable externa (agua residual urbana sintética) y posteriormente, sin adición alguna. Las eficiencias de degradación de COD alcanzadas fueron del 95.2% y 94.1%, respectivamente demostrando la viabilidad del tratamiento.
Puesto que los MBR, por sus características, permiten descontaminar aguas de mayor toxicidad y menor biodegradabilidad respecto a los tratamientos convencionales, los siguientes ensayos se centraron en la determinar si el uso de este tipo de biorreactor permite disminuir la intensidad de pretratamiento necesaria. Así, para una concentración inicial de 500 mg L-1 de COD de la mezcla de plaguicidas (100 mg L-1 de cada uno de ellos) se comprobó la viabilidad del tratamiento combinado para dos porcentajes distintos de mineralización por foto-Fenton, siendo el primero de ellos la degradación mínima necesaria para alcanzar la completa eliminación de los principios activos de los distintos plaguicidas (40%) y el segundo, el punto de acoplamiento óptimo cuando se utiliza un SBR como reactor biológico (57%). Tras demostrar que ambas opciones eran factibles, se determinó la capacidad máxima de tratamiento del sistema para cada una de ellas sin encontrar diferencias apreciables en términos de tiempo de residencia hidráulico (TRH) mínimo aplicable (10.6 h para las dos intensidades de pretratamiento) y consumo de carbono (83.4 mg L-1 h-1 para el 57% y 88.8 mg L-1 h-1 para el 40%).
A continuación, se llevó a cabo una evaluación económica de los tratamientos integrados foto-Fenton/MBR estudiando el efecto de la carga contaminante y el escalado sobre los costes globales del proceso. El análisis reveló que los gastos más importantes recaen sobre el consumo de reactivos, el consumo energético y la construcción del fotorreactor del proceso fotocatalítico. Por tanto, se decide desarrollar un modelo semiempírico del tratamiento foto-Fenton aplicable al control del proceso (dosificación de peróxido de hidrógeno basada en la evolución del oxígeno disuelto), escalado de plantas de tratamiento y diseño de fotorreactores que permita optimizar los aspectos críticos del proceso integrado.
La primera etapa del trabajo de modelado fue establecer un esquema de reacción simple, con un número de parámetros limitado, capaz de predecir la mineralización de COD, consumo de peróxido y evolución de oxígeno disuelto del sistema. El modelo propuesto asume nueve reacciones y ocho componentes o estados: Fe(II) y Fe(III), H2O2, radicales cualquiera que sea forma, oxígeno disuelto y tres estados de la materia orgánica (compuesto original y dos tipos de compuestos parcialmente oxidados). Para la validación del modelo se llevó a cabo un plan experimental (en simulador solar, reactor tipo raceway y usando paracetamol como contaminante modelo) donde, partiendo de unas condiciones de referencia (8.33 mM de COD, 0.35 mM de Fe, 35.3 mM de H2O2 y 32 W m-2 de irradiancia) se estudiaron, uno a uno, los efectos de la radiación UV incidente (13-46 W m-2), la concentración inicial de COD (4.16-25 mM), la concentración inicial de H2O2 (8.82-44.1 mM) y la concentración de Fe (0.09-0.45 mM).
Entonces, se decidió modelar el efecto de las variables ambientales, temperatura (15-35°C) y radiación UV (18-46 W m-2), sobre el proceso fotocatalítico utilizando unas condiciones iniciales de operación fijas (8.33 mM de COD, 0.35 mM de Fe y 35.3 mM de H2O2). Tras modificar el modelo sustituyendo cada constante cinética por una ecuación tipo Arrhenius, se procedió a la calibración del mismo a partir de una primera serie experimental en simulador solar y reactor tipo raceway (temperatura e irradiancia controladas). Finalmente, se llevó a cabo una sintonización fina del modelo a partir de ensayos en exterior en fotorreactor con colectores cilindroparabólicos compuestos (CPCs) (temperatura e irradiancia no controladas). En ambas series experimentales se utilizó paracetamol como contaminante modelo. Los ajustes mostraron una alta capacidad de predicción de la evolución de las tres variables de respuesta estudiadas (COD, H2O2 y oxígeno disuelto). Así, el modelo permite la predicción de la energía acumulada necesaria para alcanzar un cierto porcentaje de mineralización, siendo dicha energía el parámetro básico para el escalado de plantas según el método clásico del QUV. Además, a través de las simulaciones del modelo, es posible llevar a cabo una evaluación de la capacidad de tratamiento de la planta diseñada a partir de los datos medios mensuales de temperatura y radiación UV, lo que permite encontrar desviaciones y optimizar el diseño.
Finalmente, se buscó una mejora del modelo que permitiese su aplicación al diseño de fotorreactores. Hasta este punto, la interacción de la radiación UV con el modelo fue llevada a cabo considerando la medida directa de un radiómetro UV como un reactivo más en la expresión cinética correspondiente a la reducción del Fe(III) a Fe(II). Este hecho no permitía tener en cuenta la geometría del fotorreactor, por lo que se decidió modificar el modelo para incluir la velocidad volumétrica de absorción de fotones (conocida por sus siglas inglesas, VRPA). Además, en el escalado de plantas es habitual que la relación volumen iluminado-volumen total aumente al pasar de una planta piloto a una planta industrial. Dicha relación de volúmenes tiene un impacto directo sobre la cinética del tratamiento puesto que la reducción del Fe(III) a Fe(II) solo se da a velocidad apreciable bajo iluminación. Una vez más, se llevaron a cabo ciertas modificaciones en el modelo para incluir dicha relación de volúmenes en la cinética. Los ajustes del modelo fueron satisfactorios en ambos casos.
Los resultados globales demostraron que el sistema combinado foto-Fenton/MBR permite la descontaminación de las aguas residuales industriales generando un efluente de alta calidad. Para aumentar la competitividad del tratamiento integrado debe buscarse una mejora económica, principalmente, en el proceso fotocatalítico siendo el modelado una potente herramienta para llevar a cabo dicha mejor
