Curved crystal surfaces: fabrication, characterization and growth of cobalt nanostructures

• Autores: Ana Magaña Vicandi
• Directores de la Tesis: José Enrique Ortega Conejero (dir. tes.), Maxim Ilin (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad del País Vasco - Euskal Herriko Unibertsitatea ( España ) en 2015
• Idioma: inglés
• Tribunal Calificador de la Tesis: Andres Arnau Pino (presid.), Jorge Lobo Checa (secret.), Aitor Mugarza Ezpeleta (voc.)
• Programa de doctorado: Programa Oficial de Doctorado en Física de Nanoestructuras y Materiales Avanzados
• Materias:
  • Ciencias tecnológicas
    • Tecnología de materiales
      • Propiedades de materiales
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: ADDI
• Resumen

  • Los métodos experimentales de la ciencia de superficies permiten preparar y estudiar las superficies de los monocristales con precisión atómica. En concreto, las superficies de los cristales de bajo índice bien preparadas consisten en terrazas constituidas por planos atómicos de tamaño característico de algunas micras, y separadas por escalones de la altura de un átomo. Desde hace treinta años estas superficies son utilizadas para estudiar el crecimiento y las propiedades de las capas ultrafinas de diferentes materiales. Un avance en las técnicas relacionadas con las superficies es el desarrollo de una tecnología que permita organizar las terrazas en estructuras periódicas con los parámetros controlados. De esta manera, es posible obtener los patrones para el crecimiento de los grupos ordenados de nano partículas y con ello, estudiar la influencia de los escalones y de su periodicidad en las superficies así como los materiales depositados sobre las mismas.El fenómeno que provoca la formación de un conjunto ordenado de terrazas en la superficie de un monocristal es la reconstrucción de la superficie vecinal. Si la superficie plana de un monocristal está inclinada un pequeño ángulo respecto al plano de bajo índice cristalino, microscópicamente esta superficie es un conjunto de terrazas con orientación paralela al plano de bajo índice separadas por escalones. Esta estructura microscópica se forma para minimizar la energía superficial de tal manera que el tamaño promedio de las terrazas y la altura de los escalones están relacionados con el ángulo macroscópico de inclinación respecto a la superficie plana característica (el índice cristalográfico de la superficie vecinal).Una forma muy útil de aprovechar este fenómeno microscópico es la creación de superficies de inclinación variada (los cristales curvados). Macroscópicamente, la inclinación de la superficie es igual a la tangente en el punto de interés mientras que, microscópicamente, esta superficie tiene la estructura de terrazas ordenadas cuyo tamaño promedio varía a lo largo de la curvatura del cristal. El esquema de un cristal curvado, el cristal curvado en nuestro laboratorio, y la imagen experimental de STM del cristal curvado de Pd(111) se presentan respectivamente en las siguientes figuras. La ventaja del cristal curvado es la posibilidad de realizar la investigación experimental sobre una única muestra que consta de terrazas de diferente tamaño. Las superficies vecinales presentan numerosas propiedades dependientes de la distancia media de separación entre escalones. Teniendo en cuenta esto el uso de los cristales curvados es extenso, tanto para el estudio de las propiedades electrónicas, catalíticas así como el efecto de los escalones del substrato en las propiedades magnéticas de las capas delgadas y pequeños clusters. Dada la importancia de este tipo de superficies, se han pulidos dos cristales curvados de Pd(111) y Ni(111). Ambos cristales poseen una estructura centrada en las caras y la curvatura del cristal es tal que las terrazas de las superficies vecinales pertenecen al plano atómico (111) y los escalones son paralelos a la dirección [1 ¿10]. Esta orientación favorece la formación de escalones atómicos rectos.Los cristales curvados de Pd(111) y Ni(111) han sido elegidos para el estudio de sus superficies vecinales limpias y la posibilidad de la futura investigación de sus propiedades electrónicas y catalíticas.. A continuación, se describe como se ha llevado a cabo el proceso de pulido de ambos cristales. Se ha diseñado y construido un utillaje que permite curvar la superficie del cristal a partir del pulido del cristal de superficie plana. Este utillaje es versátil y ha sido posible pulir diversos tipos de materiales en cuanto a ductilidad y dureza. El proceso de curvado del cristal se divide en dos subprocesos, el primero de ellos se basa en un pulido de desbaste en el que se consigue dar la forma curvada al cristal y el segundo proceso es el pulido fino. Dada la falta de experiencia en el ámbito del pulido se han seguido las indicaciones de la compañía Struers por su dilatada experiencia en el campo de la metalografía. Los procesos de desbaste y de pulido fino se han llevado a cabo en una serie de etapas ordenadas y para cada una de las etapas se han definido los consumibles a utilizar. La elección de los consumibles se basa en tres aspectos: el tipo de abrasivo, el tamaño de grano y la lubricación. Para el pulido de desbaste se han utilizado papeles de SiC. Estos papeles son apropiados para las superficies metálicas de materiales con un rango muy amplio en cuanto a su dureza y la lubricación de la superficie se realiza con agua. El proceso de desbaste consta de varias etapas en las que el tamaño de grano de los papeles de SiC disminuye para cada una de ellas. Así se alcanza el proceso de pulido, que se lleva a cabo con suspensión de diamante. El pulido con diamante permite subsanar el daño causado por el abrasivo procedente del desbaste y ha demostrado su eficacia en la desaparición de rayas y otros defectos de la superficie. Este pulido se lleva a cabo con paños de diferente elasticidad en función de las características del material a pulir. Al igual que para el desbaste, el tamaño de la suspensión de diamante disminuye a medida que finalizan las tres etapas de este proceso (3,1 y 0.25 micras). Una vez finalizado el proceso de pulido completo, se ha de verificar que la superficie del cristal es válida para la realización de experimentos. El criterio para la aprobación del pulido viene determinado por las técnicas experimentales de magneto-óptica (MOKE) y de la difracción de electrones de baja energía (LEED). En la primera de ellas la muestra se coloca en la misma configuración (ver figura 2) que la utilizada para la realización de medidas de MOKE. Se incide con el láser en la superficie de la muestra de tal manera que el haz reflejado por la muestra alcanza el detector, donde se mide su señal. Esta señal se comprueba a lo largo de toda la curvatura del cristal y debe ser similar (<5% desviación) a la obtenida por la superficie de los cristales planos comerciales. Figura 1: Esquema para la comprobación del reflejo de la superficie curvadaLa siguiente comprobación es microscópica ya que está relacionada con la estructura de la red y se realiza mediante el LEED. Como se ha indicado al principio, la superficie curvada, microscópicamente consta de terrazas pertenecientes al plano atómico (111) y separadas por escalones. Teniendo en cuenta esto, la técnica de difracción de electrones (LEED) ha de demostrar la separación de los puntos de difracción a medida que nos movemos desde el centro del cristal, donde están las terrazas más amplias, hacia los lados del cristal. El aumento en la separación de los puntos de difracción de manera progresiva revela que el tamaño de las terrazas disminuye (mayor ángulo de la superficie vecinal). Una vez superadas ambas comprobaciones, el cristal curvado es apto para la realización de medidas experimentales.Previamente a los experimentos, se procede a la caracterización de la superficie curvada. Esto se ha llevado a cabo mediante las técnicas del LEED y de microscopía de efecto túnel (STM). La primera nos aporta información sobre la calidad de la superficie en cuanto a la simetría y la periodicidad de la red en el espacio recíproco mientras que la segunda es una técnica local que permite conocer el estado de la superficie mediante la visualización de imágenes de la superficie en el espacio real. Los superficies limpias de los cristales curvados de Pd(111) y Ni(111) han sido caracterizadas por ambas técnicas. El patrón de difracción de electrones en la superficie curvada de Pd(111) ha mostrado una separación progresiva de los puntos de difracción, hacia ambos lados respecto al centro del cristal. Este cristal posee escalones de altura monoatómica a lo largo de toda la curvatura el cristal y la presencia de escalones de doble altura es escasa. Asimismo, se ha realizado un estudio de la distribución de los tamaños de terrazas para diferentes ángulos vecinales de la superficie. En general, el resultado es un una distribución estrecha de tamaños con un pico predominante (pico) para las terrazas <8nm. Esto está relacionado con la interacción repulsiva entre los escalones, que favorece las terrazas mas rectas y de ahí que el tamaño promedio esté más definido. A medida que el ángulo de la superficie vecinal disminuye y, por tanto, las terrazas son más anchas este tipo de interacción pierde su efecto en detrimento de la interacción entrópica que da lugar a distribuciones de tamaño promedio mas anchas.Este mismo estudio se ha realizado en la superficie curvada de Ni(111). El patrón de difracción del LEED ha constatado una rotura de la periodicidad de la red escalonada. La separación de los puntos de difracción se ha visto interrumpida en el lado de los escalones del tipo {100} a 3mm respecto al centro del cristal y ha pasado a ser de un único punto (spot) principal y con apenas visibilidad de la separación de los otros dos puntos. La posterior observación mediante el STM ha confirmado que la rotura de la periodicidad viene dada por la presencia mayoritaria de escalones de dos alturas atómicas. Tras la caracterización de ambas superficies limpias se ha procedido al crecimiento de nanoestructuras de cobalto sobre ambas superficies ya que son idóneas para el estudio de la anisotropía magnética perpendicular al plano. En primer lugar, dado el tamaño relativamente grande de los cristales (9mmx9mm y 11mmx11mm) se ha realizado la comprobación que la deposición de cobalto tiene lugar de forma homogénea en toda la superficie del cristal. Para ello, se han realizado medidas de STM en diferentes zonas del cristal y se ha estimado la cantidad de cobalto depositada. En todos los casos la diferencia ha estado por debajo del 15%, y este criterio se ha dado por válido. Se han realizado evaporaciones de pequeñas cantidades de cobalto (entre 0.075 y 3 capas atómicas para el Pd ) con una tasa de evaporación de 0.15 capas atómicas/minuto en todos los casos. En el caso del paladio, en general, el crecimiento de cobalto tiene lugar en forma de islas de una o más alturas atómicas en las terrazas más amplias y en los escalones las islas están separadas. A medida que se reduce el tamaño de las terrazas también se reduce la cantidad de islas (figura 2) en las terrazas y el cobalto crece pegado a los escalones de forma continua a lo largo de todo el escalón (ver figura 3). Figura 2: (izquierda) 0.075 y (derecha) 0.25 monocapas efectivas de cobalto sobre la superficie curvada de Pd(111). Figura 3: Crecimiento de una capa efectiva de cobalto en el centro del cristal de Pd(111)El crecimiento tridimensional de cobalto sobre Pd(111) ya fue observado con anterioridad y se relaciona con la diferencia del parámetro de red del substrato y el cobalto. La diferencia en el caso del sistema Co/Pd(111) está cifrada en un 9.1% mientras que es menor del 1% para el sistema del Co/Ni(111). De ahí que en la superficie curvada de Ni(111) el crecimiento de cobalto en general tiene lugar en forma de capa continua. Se observa una cinta continua de una altura atómica pegada a los escalones (figura 4). Figura 4: 0.5 capas efectivas de cobalto en el centro del cristal de Ni(111)Finalmente, se han estudiado las propiedades magnéticas de las nanoestructuras de cobalto sobre ambas superficies en función del recubrimiento y del ángulo vecinal. Para ello, se han efectuado medidas de dicroísmo magnético circular en dos líneas de sincrotrón (Soleil y Alba). Con anterioridad se conocen sistemas en los que se ha demostrado que capas delgadas de cobalto y de hierro (de algunas capas atómicas) depositadas sobre diversas superficies metálicas poseen anisotropía perpendicular al plano. No obstante, el origen de esta anisotropía no se ha entendido de forma unánime. Algunos autores lo atribuyen a la separación de los orbitales atómicos del cobalto y del hierro en el campo cristalino de simetría reducida (efecto de tamaño). Otra de las razones reside en el estrés generado en las capas epitaxiales debido a la diferencia en el parámetro de red entre el substrato y la capa. Los resultados de las medidas de momento magnético orbital a medida que aumenta el ángulo de la superficie vecinal constata un comportamiento diferente para el Pd(111) y para el Ni(111). El crecimiento de cobalto en forma de cintas mas finas a medida que aumenta la densidad de los escalones es similar en ambos substratos. Sin embargo, el valor del momento orbital aumenta a medida que disminuye el tamaño promedio de la terraza en el caso del Pd(111) y se mantiene prácticamente constante en el Ni(111). De esta manera, la anisotropía no puede relacionarse solo con la coordinación reducida de los átomos en las cintas. Teniendo en cuenta la diferencia en el parámetro de red entre el cobalto y los dos substratos podemos atribuir un papel importante al estrés en la anisotropía.