Resumen de Reaction mechanisms involved in cross coupling processes catalysed by copper and nickel
Organometallic aryl-CuIII species have been proposed as key intermediates in Ullmann-type reactions. However, such species have long remained elusive and mechanistic investigations of a plausible catalytic cycle remained ambiguous and speculative. The first part of this thesis deals with the reactivity of well-defined aryl-CuIII macrocyclic complex in presence of activated methylenes (Hurtley-type coupling) and terminal acetylenes (Stephens-Castro-type coupling). The subsequent part deals with the synthesis and fully characterization of well-defined aryl-NiII complex, which is analogous to aryl-CuIII complex. The strength of the Ni-C bond precludes their direct reactivity with nucleophiles via reductive elimination. Nevertheless, we have proved their reactivity in the presence of a 2 e- redox oxidant as an electrophilic CF3+ source. In the last part, we turned our attention to the standard Cu-catalyzed Ullmann-type reactions by studying the effect of the ligand choice on the chemoselectivity of a multiple combinations of amides, amines and phenols in competitive reactions Les espècies aril-CuIII han estat proposades com les espècies a través de les quals operen els acoblaments tipus Ullmann. No obstant, aquestes espècies són molt reactives i difícilment detectables en els processos fonamentals que governen aquests acoblaments. La primera part d’aquesta tesi es centra en l’estudi de la reactivitat de complexes ben definits aril-CuIII davant de metilens actius (Reacció de Hurtley) i acetilens terminals (Reacció de Stepens-Castro). La següent part es centra en la síntesi i caracterització de complexes ben definits aril-NiII, anàlegs als de coure. La curta distància de l’enllaç Ni-C dissenteix la seva reactivitat davant diversos nucleòfils via eliminació reductiva. Per contra, aquestes espècies són reactives en presència de fonts electrofíliques de CF3+. En l’última part, ens centrem en l’estudi de les propietats estèriques dels lligands auxiliars coordinats al centre de coure i la selectivitat que presenten envers diferents nucleòfils en els sistemes estàndards de tipus Ullmann
