Application of iron-based nanostructures to contaminant remediation
- Autores: Blanca Calderón Roca
- Directores de la Tesis: Andrés Fullana Font (dir. tes.), Ignacio Aracil Sáez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2017
- Idioma: inglés
- Tribunal Calificador de la Tesis: Ignacio Martín Gullón (presid.), J. Ángel Menéndez Díaz (secret.), Elena María Collina (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química por la Universidad de Alicante
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
- español
INTRODUCCIÓN Esta tesis se centra en la síntesis y aplicación de nanopartículas de hierro de valencia cero, comúnmente denominadas nZVI por sus siglas en inglés, para la eliminación de contaminantes presentes tanto en el agua como en el aire. En concreto, la polivalencia de estas nanopartículas ha sido evaluada mediante su aplicación en la eliminación de los siguientes contaminantes: metales pesados (Cr, Cd, Ni, Cu y Zn) y pesticidas (ácido 2,4-diclorofenoxiacético o 2,4-D) presentes en aguas residuales debido a actividades industriales como el acabado de productos metálicos, la producción de pigmentos o la fertilización de cosechas; y compuestos de azufre presentes en fase gas causantes de malos olores en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR). Además, en el presente trabajo se ha desarrollado un método novedoso para la síntesis de nZVI consistente en la carbonización hidrotérmica (HTC) de un residuo de una productora de aceite de oliva. De esta manera, se consiguen cumplir los principios de sostenibilidad, ya que es posible obtener un nanomaterial valioso a partir del aprovechamiento de un residuo que actualmente es tratado en plantas de tratamiento de aguas residuales con grandes dificultades debido a su fitotoxicidad [1].
En las últimas décadas, se ha producido un gran nivel de industrialización y urbanización en nuestra sociedad, lo cual está afectando seriamente al medioambiente debido a la producción de residuos y gases contaminantes que son continuamente emitidos al agua, suelo y atmósfera. Según la Organización Mundial de la Salud (OMS), en el año 2015 más de 2 mil millones de personas no tenían acceso a agua limpia [2]. Además, la agencia europea de medioambiente (AEMA) estimó que existían más de 3 millones de emplazamientos contaminados en sus estados miembros en 2007 [3]. Igualmente, se estima que el 89% de la población vive en áreas cuya contaminación atmosférica supera los límites establecidos por la OMS (10 mg/m3 de partículas finas [4]). Por todos estos motivos, es cada vez más urgente proporcionar una solución a la contaminación antropogénica con el objetivo de conseguir un desarrollo sostenible y preservar los recursos naturales para las generaciones futuras.
Paralelamente, en las últimas dos décadas se ha producido un desarrollo espectacular de la nanotecnología, la cual ha generado mucha atención debido a la posibilidad de fabricar nanomateriales con altas relaciones superficie-volumen y excelentes propiedades para la eliminación de contaminantes [2]. Cuando el tamaño de partícula disminuye, existe una mayor proporción de átomos superficiales, los cuales tienen su valencia insatisfecha. Dichos átomos muestran una reactividad elevada con el objetivo de alcanzar la estabilidad de carga [5, 6]. Estas propiedades pueden aprovecharse para la eliminación de compuestos contaminantes. De esta manera, su eliminación puede realizarse empleando menores cantidades de material y pueden obtenerse productos de degradación con menor toxicidad. De hecho, según los datos publicados por la empresa BCC Research en Septiembre de 2015, el volumen de negocio de la nanotecnología para aplicaciones medioambientales alcanzó la cifra de 23400 millones de dólares en 2014, y se estima que este valor supere los 40000 millones de dólares en 2020.
Entre los nanomateriales que se han estudiado para la eliminación de contaminantes, las nanopartículas metálicas han demostrado ser las más versátiles y, entre ellas, las nZVI son las más prometedoras debido a su versatilidad, relativamente bajo coste y reactividad elevada [7]. El hierro como elemento posee un gran poder reductor (E0 = -0.44 V), no es tóxico, y además es magnético, lo que permite separar las nanopartículas después del tratamiento mediante la aplicación de un campo magnético. Además, las nZVI poseen una estructura diferente en el centro o núcleo de la partícula y en la superficie de ésta, tal y como puede observarse en la Figura 1 [5]. El núcleo de las nanopartículas está compuesto por hierro metálico, y actúa como fuente de electrones, promoviendo las reacciones de reducción de compuestos. En cuanto a la superficie o corteza de las nZVI, aunque su composición exacta depende del método empleado para la síntesis de las nanopartículas, tiene una estructura y composición similar a la existente en la superficie de los óxidos de hierro cuando se sumergen en agua [8-10]. En las nZVI sintetizadas en medio acuoso, la capa de óxido está formada principalmente por oxihidróxido de hierro (FeOOH) y tiene un espesor de aproximadamente 3 nm [2]. Además, la corteza de las nZVI tiene oxígeno, vacantes y trazas de boro, lo cual le confiere la existencia de una elevada heterogeneidad confinada en un espacio de unos pocos nanómetros. Por todos estos motivos, la superficie de las nZVI es muy reactiva, permitiendo la adsorción, formación de complejos superficiales, interacciones electrostáticas y actuando como transporte de los electrones desde el núcleo de las nanopartículas [11].
- English
This thesis focuses on the synthesis and applications of nanoscale zero valent iron (nZVI) in the environmental remediation of contaminants. The polyvalent characteristics of this nanomaterial are evaluated in this work with the study of its application in a wide range of contaminants: heavy metals and pesticides in water medium, and malodorous sulfur compounds present in air streams. Moreover, a novel method of synthesis of encapsulated nZVI from a waste material is presented, which meets the principles of green chemistry and at the same time represents a low-cost method of obtaining nZVI with improved characteristics. Chapter 1 describes the current state of the topics that will be discussed in the rest of the thesis. Specifically, the different mechanisms of contaminant remediation by nZVI are discussed, a summary of the current synthesis methods is presented and the principal modifications of nZVI to improve its characteristics are described. Finally, the limitations of the current techniques are assessed, which will be the starting point of the thesis. In Chapter 2, the application of nZVI to heavy metal removal during long time periods is explored. The contaminants studied are Zn, Cd, Ni, Cu and Cr, which are the most common heavy metals found in ground and wastewater. A delivery-effect of the heavy metal ions that had already been attached to nZVI surface is observed after long reaction times, which is a consequence of the nZVI aging and oxidation. The conditions that influence the delivery-effect are assessed and possible solutions to this detected problem are presented. In Chapter 3, nZVI is applied to the removal of sulfur-based odorous compounds in air streams. The compounds studied are hydrogen sulfide and dimethyl disulfide (DMDS), which are commonly found in wastewater treatment plants. Both nZVI loading and pH are varied to assess their influence on the process. Bimetallic nanoscale particles of Cu/Fe, Ni/Fe and Pd/Fe are synthesized in order to improve the DMDS abatement by the nZVI. The advantages of this new method for odor removal are discussed at the look of the experimental results. Lastly, a pilot scale test was performed in a wastewater treatment plant in order to test the effectiveness of the nZVI in a real application. The nZVI were applied in a scrubber to eliminate the sulfurous compounds from the pre-treatment area of the wastewater treatment plant. Chapter 4 deals with the application of nZVI to the oxidation of non-biodegradable pollutants by the Fenton reaction. Specifically, the effect of pH on the degradation of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) is studied. The advantages of using nZVI as a Fenton reagent compared to homogeneous Fenton are described. Furthermore, the addition of UV-light to the process is investigated. Finally, the main degradation intermediates of the reaction are identified and a degradation mechanism is accordingly proposed. In Chapter 5, the presence of polychlorinated dioxins and furans (PCDD/Fs) in the nZVI surface is addressed. Studies have shown that nZVI enhances the formation of such chlorinated compounds during thermal processes, but it is unclear which the origin of the compounds is. It has been suggested that nZVI could possess impurities such as PCDD/Fs in its surface. Therefore, the concentration of PCDD/Fs in both commercial and laboratory-synthesized nanoparticles is analyzed. PCDD/Fs pattern and WHO-TEQ concentrations are also obtained. As an outcome of the results obtained in this chapter, a recommendation for preventing the PCDD/Fs presence in nZVI is given. Chapter 6 is dedicated to the synthesis of carbon-encapsulated nanoparticles using hydrothermal carbonization (HTC) of an agricultural waste, particularly, olive mill wastewater (OMW). This novel method, in addition to meet the green chemistry principles, makes profit of the high polyphenol content of OMW to maximize the fraction of incorporated iron into the nZVI. Moreover, the carbon layer surrounding the nZVI protects it against oxidation and avoids its aggregation. Several HTC conditions are explored to study their implications in the characteristics of the material obtained. A deep characterization of the encapsulated nZVI is also presented in this chapter. In Chapter 7, the applications of the encapsulated nZVI synthesized in Chapter 6 are explored and compared for the same contaminants that have been studied in the previous chapters. Then, the advantages of encapsulated nZVI in comparison with common nZVI are discussed at the end of the chapter, and an estimation of the synthesis costs with this method is addressed. Lastly, in Chapter 8, the main conclusions of the thesis are summarized and suggestions for future work are presented.
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