Resumen de Valorización de residuos de las industrias vitivinícola y oleica para la obtención de biocombustibles
Carmen María Fernández Marchante
El presente trabajo forma parte de un programa de investigación relacionado con la valorización de subproductos de la elaboración del vino para la síntesis de biocombustibles y otro programa relacionado con la aplicación de la tecnología de membranas en los procesos de obtención de biodiésel, que se han desarrollado en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha siendo ambos financiados por la Consejería de Ciencia y Tecnología de la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha (Proyecto PIB07-0031-5471 y Proyecto PII1I09-0254-0742) en colaboración con las empresas CRISVE y ALVINESA.
La actual situación energética hace necesaria la incorporación de los biocombustibles como modelo energético sostenible. Es imprescindible disminuir la dependencia actual de la energía de origen fósil y reducir las emisiones de gases de efecto invernadero a la atmósfera. La búsqueda de nuevas materias primas para producir biocombustibles debe ir asociada a la sostenibilidad de los cultivos energéticos y al empleo de residuos y excedentes alimenticios.
A nivel mundial, Castilla-La Mancha es la primera región productora de vino y la segunda de aceite de oliva, por lo que la valorización energética procedente de los residuos de las industrias asociadas a estos sectores puede resultar una alternativa viable. Además, Castilla-La Mancha está dotada de numerosas plantas de biodiésel, junto con otras plantas de obtención de bioetanol y aprovechamiento energético de la biomasa. En 2011, las plantas de biodiésel de la región produjeron al 14 % de su capacidad y sus materias primas fueron principalmente importadas, por lo que existe una gran necesidad de materias primas competitivas.
El objetivo general de esta investigación ha sido demostrar la viabilidad técnica y económica de la valorización de residuos de las industrias vitivinícola y oleica para la obtención de biocombustibles. Para ello se plantearon los siguientes objetivos específicos: - Montaje y puesta a punto de instalaciones experimentales (de laboratorio y planta piloto) donde llevar a cabo las etapas de extracción, refino, esterificación y transesterificación de aceites vegetales y la etapa de deshidratación del etanol.
- Desarrollo y puesta a punto de técnicas analíticas necesarias para la caracterización de las materias primas empleadas en la síntesis de biodiésel, como aceites vegetales y etanol, y del biodiésel obtenido, teniendo en cuenta los requisitos y los métodos de ensayo recogidos en la norma UNE-EN 14214.
- Estudio de la influencia de la composición de las materias primas en la calidad del biodiésel. Adaptación de sus propiedades al cumplimiento de las especificaciones.
- Optimización de los métodos, y de las condiciones de operación, ensayados en las etapas de extracción, refino y transesterificación del aceite de granilla de uva.
- Estudio de la extracción del aceite de semilla de jatropha (12 % en peso de ácidos grasos libres) con fluidos supercríticos. Análisis de la influencia de distintas variables de operación en el rendimiento de extracción del aceite y en el contenido de ácidos grasos libres.
- Estudio de la influencia del tipo de catalizador, naturaleza de las materias primas y tipo de reactor en los procesos de esterificación de los aceites ácidos (aceite de alperujo y jatropha) y grasas.
- Estudio de la viabilidad técnica de la pervaporación para la deshidratación del etanol. Análisis de la influencia de la temperatura y la composición del alimento en el rendimiento de la membrana en términos de productividad y selectividad.
- Estudio de la viabilidad económica de una planta de valorización de residuos de las industrias vitivinícola y oleica.
En primer lugar, se estudió la influencia del perfil de ácidos grasos de los aceites vegetales en las propiedades del biodiésel. Se seleccionaron diez aceites, entre ellos aceites convencionalmente usados para producir biodiésel (palma, soja, colza, girasol, maíz y cacahuete) y aceites vegetales que hay en la región como almendra, girasol alto oleico, granilla de uva y oliva. Así se realizó la transesterificación de estos diez aceites vegetales refinados utilizando metóxido potásico como catalizador y condiciones de reacción estándar. La calidad del biodiésel fue analizada de acuerdo a la norma UNE-EN 14214, 2010. Se identificaron los parámetros críticos, es decir, aquellos parámetros que no cumplían las especificaciones de calidad de la norma. Estos parámetros críticos, tales como estabilidad a la oxidación, número de cetano, índice de yodo y punto de obstrucción al filtro en frío se correlacionaron con la composición de ésteres metílicos de cada uno de los biodiésel, de acuerdo a dos parámetros, el grado de insaturación y el factor de saturación de cadenas largas. Así, el índice de yodo es directamente proporcional al grado de insaturación de los ésteres metílicos, porque aumenta al incrementarse la presencia de los mismos. El número de cetano aumenta a medida que disminuye el grado de insaturación del biodiésel. La estabilidad a la oxidación es inversamente proporcional al grado de insaturación de los ésteres metílicos, aunque también está influida por la presencia de antioxidantes naturales de los aceites vegetales que no se han desactivado durante los proceso de extracción, refino de los aceites y síntesis de biodiésel. Las propiedades al frío, como el punto de obstrucción al filtro en frío, son inversamente proporcionales al factor de saturación de cadenas largas. Se construyó un gráfico triangular basado en la composición de ésteres metílicos monoinsaturados, poliinsaturados y saturados con el fin de predecir los parámetros críticos del biodiésel. El biodiésel de cacahuete presentó un punto de obstrucción al filtro en frio de 17 ºC debido a la influencia de un 6 % en peso de compuestos saturados de cadena larga (lignocerato, behenato y araquidato metílico). Estos compuestos pueden ser fácilmente eliminados mediante técnicas de desparafinado. Entre los distintos métodos de desparafinado estudiados, los mejores resultados se obtuvieron a través del desparafinado en presencia de metanol. El biodiésel desparafinado con metanol presentó un 0,93 % en peso de compuestos saturados de cadena larga y un punto de obstrucción al filtro en frio de -8 ºC. La fracción sólida eliminada con el desparafinado, que supuso un 8,9 % en peso del biodiésel inicial, es adecuada para su uso como material de cambio de fase (PCM).
Conocida la influencia del perfil de ácidos grasos de los aceites vegetales en las propiedades del biodiésel para así alcanzar la mejor calidad del mismo, se estudiaron diferentes métodos de extracción, refino y transesterificación del aceite de granilla de uva. Entre las distintas técnicas de extracción estudiadas (extracción con disolventes y prensado) la que mejores resultados proporcionó, debido a las características de esta semilla, fue la extracción en el equipo Soxhlet con mezcla de disolventes en una relación en volumen hexano/acetona 1/1, alcanzando un óptimo de extracción desde el punto de vista del rendimiento (18,5 % en peso) y de la estabilidad a la oxidación (3 horas). El aceite de granilla extraído con esta técnica presentó muy buenas características para su transesterificación posterior por su bajo contenido en fósforo (3,8 ppm) y baja acidez (1 % en peso de ácidos grasos libres). Por ello, el refino del aceite consistió en una etapa de acondicionamiento ácido y otra de neutralización. El aceite refinado se transesterificó con metanol y con etanol, para comparar las propiedades de los ésteres metílicos y etílicos de granilla. En ambos casos, la conversión alcanzada de ésteres metílicos y etílicos fue superior al 97 % en peso. El biodiésel obtenido con bioetanol presentó muy buenas características a las propiedades en frio, mejor que con metanol. Finalmente, se estudió el proceso de transesterificación in situ. Con esta técnica no se alcanzan rendimientos de extracción tan buenos, sin embargo con este procedimiento la estabilidad a la oxidación del biodiésel es más elevada que la obtenida por el procedimiento de extracción, refino y transesterificación en diferentes etapas. El biodiésel de granilla obtenido por transesterificación in situ puede ser empleado como aditivo del biodiésel obtenido por transesterificación convencional.
Para el caso de aceites ácidos se estudió la extracción y fraccionamiento con CO2 supercrítico. Se seleccionó el aceite de semillas de jatropha para este estudio por su elevada acidez (11 % en peso de ácidos grasos libres). El rendimiento de extracción de aceite de jatropha está muy influenciado por la presión y el diámetro de partícula de las semillas. El mejor rendimiento (31,2 % en peso) se obtuvo a 500 bar, 40 ºC y un diámetro de partícula de 0,27 mm. En todos los caso se observó que los ácidos grasos libres se extraen mayoritariamente al inicio de la extracción, debido a la mayor selectividad del CO2 por estos compuestos que por los triglicéridos. Se observó que al disminuir la presión se incrementa notablemente el contenido de ácidos grasos en las extracciones. Por tanto, se llevó a cabo un experimento (300 bar y 40 ºC) en el que en la primera fracción se trató de extraer la mayor cantidad de ácidos grasos libres (22,5 % en peso) y seguidamente se incrementó la presión (500 bar y 40 ºC) para alcanzar un buen rendimiento de extracción de aceite con bajo contenido de ácidos grasos libres (1 % en peso). Para llevar a cabo la transesterificación de este aceite solo sería necesario esterificar la primera fracción que supone un 24 % en peso del aceite extraído.
Cuando el contenido de ácidos grasos libres, de un aceite vegetal o grasa, es superior a un 3 % en peso es conveniente esterificar los ácidos grasos libres en una etapa previa a la transesterificación. Por ello, en el caso del aceite de alperujo que presentó un contenido de ácidos grasos libres de un 4,75 % en peso, fue necesario esterificarlo. Se realizó un estudio de la influencia del tipo de catalizador homogéneo (H2SO4) y heterogéneo (resina Amberlyst-15), la naturaleza de las materias primas y el tipo de reactor (mezcla perfecta, lecho fijo y microondas) en el proceso de esterificación. Cuando la reacción de esterificación se llevó a cabo con un 2 % en peso de ácido sulfúrico se alcanzó una conversión del 99,1 % en 80 minutos, sin embargo con un 3 % en peso de resina Amberlyst-15 se necesitaron 17 horas de reacción para alcanzar la misma conversión. No obstante, cuando se realiza la esterificación con resinas se elimina la etapa de lavado con agua, lo que simplifica y facilita el proceso. La cinética de esterificación con la resina Amberlyst-15 no se vio muy influenciada por el contenido inicial de ácidos grasos libres. De los distintos tipos de reactores estudiados, el de lecho fijo fue el más adecuado en las reacciones de esterificación con resinas ya que se alcanzaron resultados similares al de mezcla perfecta pero se conservó mejor la estabilidad mecánica del catalizador. Del estudio de las cinéticas de esterificación del ácido oleico empleando un reactor microondas y un reactor mezcla perfecta no se observan diferencias significativas.
En los procesos de esterificación y transesterificación el alcohol se pone en exceso. Cuando estos procesos se realizan con catalizadores homogéneos, el alcohol se recupera del agua de purificación del aceite y del biodiésel. Si el alcohol elegido es etanol la separación por destilación no permite obtener etanol anhidro debido a la formación de un azeótropo alrededor del 96 % en peso de etanol. Por lo que se realizó un estudio de la técnica de pervaporación con la membrana hidrófila Pervap 2201 para alcanzar la deshidratación del etanol. Del estudio del rendimiento de esta membrana se deduce que un aumento de la concentración en el alimento del componente que permea de forma preferente produce mayores flujos de permeado, en cambio, la selectividad de la membrana hacia este componente disminuye. Un aumento de la temperatura de operación produce mayores flujos de permeado, estableciéndose entre ambas variables una relación tipo Arrhenius. La temperatura no tiene un efecto significativo sobre la selectividad. Del estudio del modelado matemático en procesos de pervaporación mediante el empleo de membranas densas se observa que el modelo termodinámico planteado permite predecir de forma satisfactoria el flujo parcial de agua a través de la membrana Pervap 2201 en función de la actividad del agua en la mezcla líquida y la temperatura de operación. El estudio del modelo de resistencias en serie pone de manifiesto que en las condiciones hidrodinámicas consideradas, la principal resistencia a la transferencia de materia se encuentra en la membrana, siendo despreciable la resistencia ofrecida por la película líquida. Desde el punto de vista de la aplicación industrial de los procesos de pervaporación puede concluirse que la pervaporación se muestra como una tecnología técnicamente viable para su aplicación en los procesos de deshidratación de etanol después de una etapa de destilación. Así, se ha conseguido obtener con la membrana Pervap 2201 un elevado grado de pureza (99,3 % en peso de etanol). De esta forma, puede emplearse la pervaporación en los procesos de recuperación del etanol que se utiliza como materia prima en exceso en las reacciones de esterificación y transesterificación. Además esta tecnología se puede emplear en la valorización del etanol residual así como en la valorización de vinos estropeados, de mala calidad o de 3ª.
Finalmente, se estudió la viabilidad técnica del cambio de escala de laboratorio a planta piloto de la reacción de transesterificación, de una mezcla de aceites de alperujo y granilla de uva (65/35 % en peso), y se analizó el biodiésel obtenido con esta mezcla comprobando que cumplía los parámetros que indica la norma UNE-EN 14214. Seguidamente, se realizó un análisis económico de una planta de valorización de residuos de las industrias vitivinícola y oleica con una capacidad de producción de aceite esterificado y de biomasa de 10.000 t/año y 73.000 t/año, respectivamente. Del análisis de flujo de fondos se obtuvo un VAN de 15,5 M€ y un TIR del 20,83 % lo que indica que es viable económicamente, además de la sinergia que crearía esta planta con las industrias vitivinícola y oleica y las industrias de producción de biodiésel y de generación eléctrica a partir de biomasa en Castilla-La Mancha.
