Hidruros niobioceno en procesos de hidrogenación de ácidos carboxílicos a,b-insaturados y en rop de ésteres cíclicos
- Autores: María Teresa Tercero
- Directores de la Tesis: Antonio Fermin Antiñolo Garcia (dir. tes.), Mabel López Solera (codir. tes.), Santiago García-Yuste (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2012
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Otero Montero (presid.), Elena Villaseñor Camacho (secret.), Sanjiv Prashar (voc.), Agustí Lledós (voc.), Gregori Ujaque Pérez (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Esta Tesis Doctoral tiene como objeto ampliar el conocimiento sobre la reactividad de complejos metaloceno del grupo cinco, en concreto de los sistemas hidruroniobioceno, frente a ácidos caboxílicos ¿¿¿-insaturados y el estudio de la actividad catalítica de dichos sistemas en procesos ROP de ésteres cíclicos.
Así, se ha estudiado la reactividad y los mecanismos de los complejos [Nb(¿5-C5H4SiMe3)2(H)(CO)] (1) y [Nb(¿5-C5H4SiMe3)2(H3)] (2) frente a ácidos carboxílicos ¿¿¿-insaturados. Obteniéndose nuevos complejos carboxilatoniobioceno saturados para el caso del complejo (1) con ácidos carboxílicos¿¿¿¿-insaturados no impedidos estéricamente, así como complejos carboxilatoniobioceno en los que se ha producido la hidrogenación del grupo olefina, en mayor o menor extensión, dependiendo de la naturaleza del ácido carboxílico empleado frente al complejo (2).
Los estudios teóricos DFT realizados han permitido proponer un mecanismo de reacción coherente entre los complejos (1) y (2), y los ácidos carboxílicos¿¿¿¿-insaturados. Para el caso del complejo (1), el mecanismo tiene lugar a través de la formación de un aducto débil ¿hidruroniobioceno-ácido carboxílico¿ por interacción [Nb-H¿¿¿H-O] entre los reactivos, seguido del ¿slippage¿ del anillo ciclopentadienilo y la coordinación de la olefina al centro metálico, formándose un intermedio hidruro-olefina. A continuación, se produce la inserción de la olefina en el enlace Nb-H y finalmente tiene lugar la transposición del hidrógeno del ácido para formar el producto final.
Por otro lado, para el complejo (2) se proponen dos mecanismos. Un primer mecanismo, implica la formación de un intermedio monohidruroniobioceno, seguido de la formación de un aducto a través de una interacción [Nb-H¿¿¿H-OOCR]. Posteriormente, se generaría el intermedio dihidrógenocarboxilato, que por eliminación de H2 conduciría al producto carboxilatoniobioceno con la insaturación C=C. El segundo mecanismo de reacción, supone la formación del intermedio monohidruroniobioceno. Posteriormente, se ocuparía la vacante coordinativa generada mediante la coordinación de la olefina para dar lugar al intermedio hidruro-olefina. La inserción de la olefina en el enlace Nb-H permitiría la formación de un intermedio alquilo, que por transposición del H del ácido generará el complejo final carboxilatoniobioceno saturado. Ambos mecanismos se pueden dar simultáneamente, obteniéndose como productos mezclas de los complejos carboxilatoniobioceno con la insaturación C=C y sin la misma.
Finalmente, se ha estudiado la actividad catalítica del complejo [Nb(¿5-C5H4SiMe3)2(H)3] (2) como iniciador en procesos de polimerización por apertura de anillo (ROP) de ésteres cíclicos, para la obtención de polímeros biodegradables. Concluyendo que el complejo (2) actúa como eficiente iniciador en procesos ROP de lactonas (¿-CL y ¿-VL), sin necesidad del uso de cocatalizadores. Siendo el primer complejo organometálico de niobio descrito que permite la obtención de materiales biopoliméricos.
