Ortoésteres e imidazoles litiados: equivalentes sintéticos aniónicos de ácidos carboxílicos

• Autores: Rosario Torregrosa Martínez
• Directores de la Tesis: Miguel Yus Astiz (dir. tes.), Isidro M. Pastor (codir. tes.)
• Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2007
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Carmen Nájera Domingo (presid.), Albert Guijarro Pastor (secret.), Hans Adolfsson (voc.), Lawrence Falvello (voc.), Francisco López Calahorra (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química orgánica
      • Compuestos heterocíclicos
      • Compuestos organometálicos
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: RUA
• Resumen

  • En la presente memoria se describe la síntesis y reactividad de compuestos organolíticos derivados de w-cloro ortoésteres y de imidazoles. Litiación catalizada de w-cloro ortoésteres. La reacción de litiación, empleando litio metálico en exceso y una cantidad subestequiométrica de DTBB (4.4¿-di-terc-butilbifenilo), de diferentes w-cloro ortoésteres permite obtener, tras su reacción con compuestos carbonílicos, desprotección y posterior tratamiento en medio ácido, las correspondientes g- y d-lactonas. También se analiza la respectiva estabilidad y reactividad de estos intermedios organolíticos funcionalizados con un grupo ortoéster empleados en las reacciones anteriores. Preparación de derivados de imidazol. Se estudia la reacción de litiación de diferentes derivados de imidazol, empleando litio metálico en exceso e isopreno como aditivo. Así, la litiación del N-metil- y N-feilimidazol y posterior reacción con electrófilos proporciona los correspondientes derivados de 2-(hidroxialquil)- y 2-(aminoalquil)imidazol.

    A continuación, se analiza la estabilidad de distintos sustituyentes (tritilo, alilo, bencilo, vinilo, N,N-dimestilsulfamoílo, para-toluensulfonilo, terc-butoxicarbonilo, acetilo, trimetilsililo y terc-butildimetilsililo) sobre el nitrógeno del imidazo, observándose que al ser sometidos al proceso de litiación se produce la desprotección de los mismos, obteniéndose el 1H-imidazol. Sin embargo, el uso de 1-(dietoximetil)imidazol como sustrato de partida permite la preparación del 2-litio derivado que reacciona con diferentes electrófilos proporcionando, tras su desprotecicón, los 1H-imidazoles, 2-funcionalizados.

    Finalmente, la reacción de varios epóxidos con 1H-imida-zol y 1H-bencimidazol a 60ºC da lugar a la formación de los correspondientes 1-(2-hidroxi-alquil)imidazoles y -bencimidazoles, respectivametne, de forma regioselectiva.