Aspectos cinéticos, estructurales y de reactividad de los dianiones de bifenilo y tetrafenileno
- Autores: Inmaculada Blasco López
- Directores de la Tesis: Albert Guijarro Pastor (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat d'Alacant / Universidad de Alicante ( España ) en 2016
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Albert Moyano Baldoire (presid.), Cecilia Gómez Lucas (secret.), Thierry Constantieux (voc.)
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: RUA
- Resumen
La aplicación de sondas de radicales en procesos en los que se sospecha la participación de radicales permite determinar las constantes de velocidad de reacción bimoleculares, a partir de las proporciones entre productos reordenados y no reordenados, y la constante de reordenamiento unimolecular de la sonda en cuestión. En condiciones adecuadas de reacción, el empleo de sondas rápidas y ultrarrápidas permite, mediante argumentos cinéticos, confirmar la participación de intermedios radicalarios de reacción. La síntesis de estas sondas de radicales sin la presencia de productos de reordenamiento no es una tarea fácil, dada la elevada reactividad de las mismas.
El fluorurometilciclopropano ha sido empleado otras veces en la bibliografía, sin embargo, no existen datos espectroscópicos que confirmen la homogeneidad en su composición ni su pureza. En este proyecto, se pondrá a punto un procedimiento de síntesis que permita obtener 1 en estado puro para su evaluación como sonda de radicales, con las garantías necesarias de pureza que se requieren en este tipo de determinaciones cinéticas.
El tetrafenileno es una molécula conjugada π en la que cuatro anillos de benceno están orto-anelados a un anillo central de ocho miembros de ciclooctatetraeno. Además es la única molécula con forma de bañera diferente en la que dos anillos de benceno están orientados por encima del plano medio del anillo central de ocho miembros y los otros dos por debajo de éste.
En esta molécula rígida los cuatro restos biarilo tienen una torsión arilo-arilo con ángulos fijados de alrededor de 60º. Los restos biarilos torsionados están asociados a cuatro ejes quilrales, dos de ellos R y los otros dos S, convirtiendo al tetrafenileno en una molécula aquiral, y adoptando una forma de bañera de tres dimensiones.
Para poder obtener un sistema π conjugado, es necesario romper su simetría D2d a una simetría menor, tal como, C2, D2 o C1. A pesar de los grandes ángulos de torsión, mucho mayores de 60º, de los restos arilo-arilo, los tetrafenilenos quirales poseen una importante conjugación π como verifican sus propiedades quiriópticas. Además, estas estructuras quirales de los tetrafenilenos ofrecen una amplia gama de aplicaciones, ya que, son robustos sistemas π quirales con geometrías tridimensionales bien definidas que son excelentes bloques de construcción para materiales quirales. Por otra parte, los restos biarilo en los tetrafenilenos ofrecen posibilidades interesantes para el diseño de nuevos ligandos en síntesis asimétrica. A pesar de ello, las aplicaciones de los tetrafenilenos están muy limitadas debido a la complejidad en la obtención de estas estructuras, especialmente mediante síntesis asimétrica.
