Resumen de Oxidación catalítica selectiva de furfural a anhídrido y/o ácido maleico
La creciente demanda de combustibles fósiles unida a la disminución de las reservas de petróleo traerá como consecuencia el encarecimiento de precios no sólo de los combustibles, sino de todos los productos derivados del mismo. En este panorama tiene sentido la búsqueda de materias primas alternativas que permitan obtener tanto combustibles como productos químicos. El consumo elevado de combustibles fósiles está asociado también a la emisión de gases nocivos, por lo que la tendencia es la sustitución progresiva de estos combustibles por otros sistemas más sostenibles. Se está desarrollando un concepto nuevo, el de biorrefinería, en la cual la biomasa se utiliza como materia prima para lograr los mismos objetivos que en las refinerías tradicionales. Para que este proceso sea interesante es necesario utilizar una fuente de carbohidratos que no distorsione el comercio de alimentos ni amenace la biodiversidad del planeta. La biomasa lignocelulósica, y en particular la que proviene de residuos agrícolas, se presenta como un candidato a tener en cuenta.
Uno de los compuestos obtenidos a partir de subproductos agrícolas, en concreto de la fracción de xilosa, es el furfural, que se utiliza como materia prima para sintetizar multitud de productos químicos, como furano, ácido furoico o alcohol furfurílico. Teniendo en cuenta el elevado potencial que presenta el furfural, esta tesis se centra en la búsqueda de catalizadores activos, selectivos y estables para la obtención de anhídrido/ácido maleico, utilizando como materia prima este compuesto de origen sostenible. Se plantea así una alternativa a los compuestos de origen fósil que se han estado utilizando tradicionalmente. El estudio se centra en la reacción de oxidación del furfural tanto en fase gaseosa como en fase líquida.
La primera parte de esta tesis se centra en la reacción de oxidación de furfural en fase gaseosa e un lecho fijo con catalizadores de óxido de vanadio soportados sobre γ-Al2O3 de elevada área superficial, utilizando oxígeno como agente oxidante. En un primer estudio se ha analizado la influencia que las diferentes especies de vanadio presentes en el catalizador tienen sobre la oxidación de furfural en fase gaseosa. Para ello se realizó la preparación, activación y caracterización de catalizadores con diferentes cargas de vanadio (0.25 – 15 at.V/nm2). De este primer estudio se puede concluir que la estructura específica de los óxidos de vanadio soportados y las condiciones de reacción tienen un importante efecto sobre la reacción de oxidación de furfural, de manera que las especies de polivanadatos soportadas sobre γ-Al2O3 son intrínsecamente más activas que las especies aisladas de monovanadatos (VO4) y que los cristales de V2O5. Como consecuencia se observó que, los catalizadores más activos en las condiciones de reacción estudiadas (553 K, 1,6 kPa de furural y 2,5 kPa de O2) son aquellos que presentan un contenido de vanadio próximo a la cobertura de monocapa, entre 8 y 10 at.V/nm2.
La siguiente etapa de este estudio se centra en la optimización del proceso de reacción analizando variables como la temperatura, la concentración de reactivos o el estado del propio catalizador en el medio de reacción. En base a las conclusiones deducidas anteriormente este estudio se ha realizado con el catalizador que mayor concentración de especies polivanadatos presenta, aquel correspondiente a la cobertura de monocapa (8 at.V/nm2).
La medida de actividad catalítica durante largos periodos de reacción evidencia la desactivación del catalizador, asociada a la formación de resinas y especies maleatos que se depositan sobre su superficie, bien envenenando los sitios activos del catalizador o bien restringiendo el acceso de los reactivos. La presencia de dichas especies ha quedado demostrada en las diferentes técnicas de caracterización a las que se ha sometido el catalizador usado. Sin embargo, la actividad de dicho catalizador puede recuperarse tras realizarse una calcinación en aire a 773 K en la que se consiguen carbonizar los depósitos formados.
Las medidas de actividad catalítica se segistraron siguiendo dos procedimientos diferentes. En base a los resultados obtenidos se puede concluir que cuando el catalizador fresco se pone inicialmente en un medio de reacción a baja temperatura, se produce preferentemente la deposición de especies maleatos y resinas sobre el catalizador, produciéndose rápidamente su desactivación, de manera que un aumento de temperatura no se traduce en una mejora notable en el rendimiento hacia el producto de interés y tampoco se consiguen eliminar los depósitos formados. En cambio, cuando la actividad catalítica se mide directamente a una temperatura a la cual la conversión de furfural es prácticamente total, se obtienen rendimientos hacia anhídrido maleico notablemente superiores a los registrados siguiendo el protocolo anterior. Se aprecia además una lenta desactivación del catalizador, siendo la velocidad de deposición de los compuestos responsables de esta desactivación mucho menor que la obtenida en el procedimiento anterior.
En ambos casos se puede mejorar notablemente el rendimiento hacia anhídrido maleico aumentando la concentración de oxígeno en el medio de reacción. Por ello se puede deducir que un elevado potencial oxidante del medio de reacción resulta favorable para que se produzca la oxidación de furfural de manera selectiva y para reducir la formación de maleatos y resinas sobre la superficie del catalizador y, como consecuencia, su desactivación.
La segunda parte de la tesis se centra en la oxidación de furfural en fase líquida, llevada a cabo en un reactor de vidrio de fondo redondo. En este caso, el agente oxidante utilizado es el peróxido de hidrógeno, siendo los productos mayoritarios de la reacción el ácido maleico y el ácido succínico. Se ha estudiado el comportamiento de diferentes catalizadores de naturaleza ácida tanto en fase homogénea como en fase heterogénea, tales como ácido polestireno sulfónico (PSSA) o Amberlita-70, respectivamente, y el catalizador titania silicalita TS-1.
De los resultados obtenidos en una primera aproximación se puede concluir que el catalizador comercial PSSA, soluble en el medio de reacción, presenta resultados de actividad catalítica comparables a otros catalizadores ácidos también estudiados, como son el H2SO4 o la Amberlita 70. Cuando el parámetro a comparar es la selectividad del H2O2 este catalizador presenta mejores resultados que los catalizadores anteriormente nombrados (52% frente al 25 y 31% respectivamente). El aumento de la concentración de catalizador tiene un efecto positivo en el rendimiento hacia los productos de interés, especialmente hacia ácido succínico. Por su parte, el rendimiento hacia ácido maleico se ve favorecido para altas concentraciones de H2O2 en el medio de reacción. Los productos ácidos que se van generando en la reacción tienen un efecto autocalítico, de manera que, aunque de manera lenta, la reacción tiene lugar. Sin embargo es necesario la presencia de un catalizador que aumente la velocidad de dicha reacción y que mejore la selectividad del agua oxigenada utilizada como agente oxidante.
En vista de los buenos resultados de actividad catalítica observados en el catalizador PSSA comercial se decide sintetizar este mismo compuesto a partir de residuos de poliestireno expandido (WTC-PSSA). Los resultados registrados con este catalizador para las mismas condiciones de reacción son comparables a los obtenidos con el catalizador PSSA comercial.
A partir de este catalizador WTC-PSSA se sintetiza un nuevo catalizador heterogéneo, un nanocomposite sólido de este compuesto soportado sobre una matriz de sílica (WTC-SiO2-PSSA). Parte de este catalizador se somete a un tratamiento hidrotermal con el fin de eliminar el polímero que está unido débilmente a la matriz de sílica. Tras analizar la reutilización de ambos catalizadores se puede concluir que ambos catalizadores se desactivan progresivamente durante los primeros ciclos de reacción, hasta alcanzar finalmente una actividad constante en los sucesivos ciclos. Esta desactivación es más pronunciada en el catalizador que no se ha sometido al tratamiento hidrotermal. La principal causa de la desactivación del catalizador es la lixiviación del polímero, evidenciado por la pérdida de mmol S en el mismo. Por este motivo es necesario mejorar la estabilidad hidrotermal del catalizador, para reducir así la lixiviación del polímero y que el catalizador sea más estable y activo en la reacción de interés.
Otro de los catalizadores estudiados en la reacción de oxidación de furfural en fase líquida fue la TS-1, utilizada frecuentemente en la epoxidación de numerosos alquenos. La distribución de productos observada con este catalizador es totalmente diferente a la registrada con catalizadores de naturaleza ácida, siendo la hidroxifuranona y el ácido maleico los dos productos principales obtenidos. Resulta especialmente llamativo la baja concentración de ácido succínico registrada. Todo esto conlleva a deducir que cuando se utiliza TS-1 como catalizador, la reacción no comienza con una oxidación Baeyer-Villiger. Se observa que la formación de ácido maleico es paralela al consumo de hidroxifuranona, lo que sugiere que este último compuesto puede oxidarse directamente hacia el producto de interés.
Del estudio del efecto de las variables de operación sobre la actividad catalítica se puede deducir que, para las condiciones analizadas, la temperatura apenas tiene impacto sobre el rendimiento máximo obtenido hacia anhídrido maleico. Concentraciones de H2O2 superiores a la estequiométrica son necesarias para obtener elevados rendimientos hacia el producto de interés, pero una relación H2O2/Furfural demasiado elevada (superior a 7,5) da como resultado la sobreoxidación de los productos. Algo similar se puede deducir del estudio de la concentración de TS-1 en el medio de reacción. Con este catalizador se han conseguido rendimientos hacia ácido maleico de hasta el 78% tras 24 h de reacción a 323 K bajo las siguientes condiciones de reacción: 4,6 wt. % de furfural, 4,6 wt. % de catalizador y una relación molar H2O2/Furfural de 7,5, lo que supone un 12.3 wt. % de H2O2.
Se observa que el catalizador TS-1 descompone de manera no selectiva el H2O2 utilizado como agente oxidante. Con el fin de optimizar la cantidad de H2O2 empleada se ha planteado realizar la reacción en dos etapas. En un primer paso se lleva a cabo la oxidación de furfural hacia hidroxifuranona, utilizando como catalizador TS-1 y con una relación H2O2/Furfural de 2. En una segunda etapa se realiza la oxidación de hidroxifuranona hacia ácido maleico, siendo en este caso Amberlita 70 el catalizador empleado. Con este procedimiento se consigue reducir la concentración de H2O2/Furfural hasta un valor de 4,4, registrándose un rendimiento hacia ácido maleico cercano al 90% después de 48 h de reacción.
Otro de los parámetros estudiados fue la reutilización del catalizador TS-1 con dos tipos de furfural diferentes: un producto comercial y otro sintetizado a partir de residuos lignocelulósicos. Todos los resultados de caracterización confirman la existencia de la lixiviación de Ti, muy intensa durante el primer ciclo de reacción. Esta lixiviación se frena en los ciclos sucesivos y afecta tanto al Ti(IV) presente en la fase anatasa como al presente en la red de silicalita. A pesar de la lixiviación registrada, el catalizador puede reutilizarse durante al menos seis ciclos de reacción sin que se produzca una desactivación evidente cuando se emplea furfural puramente comercial. En cambio, cuando se utiliza furfural obtenido directamente de la biomasa, se observa una débil pero progresiva desactivación del catalizador durante los sucesivos ciclos de reutilización analizados; este deterioro podría estar relacionado con la presencia de otros productos orgánicos en el medio, además del furfural.
