Resumen de Síntesis y caracterización de xerogeles silíceos híbridos (RTEOS/TEOS;R=Me, Et): preparación de sensores de fibra óptica
Los silicatos orgánicamente modificados (ORMOSILs) aúnan favorablemente en un solo material las propiedades de los componentes orgánicos e inorgánicos que los constituyen, y por sus interesantes propiedades han recibido una considerable atención como una nueva clase de materiales. Los precursores empleados en la síntesis (orgánicos e inorgánicos) se combinan a escala nanométrica para obtener estos materiales híbridos de diferente composición, estructura, porosidad y química superficial.
El objetivo de la presente tesis doctoral es estudiar la incorporación de precursores híbridos en la síntesis de xerogeles por el proceso sol-gel, con idea de obtener materiales a la carta, para la preparación de elementos sensores de fibra óptica para la detección de vapor de agua y vapores de compuestos orgánicos volátiles (COVs). Se han sintetizado cuatro series de xerogeles híbridos con tetraetoxisilano (TEOS) y porcentajes crecientes de metiltrietoxisilano (MTEOS) o etiltrietoxisilano (ETEOS) a pH 4,5 y 10. Todos los xerogeles se han caracterizado con: FTIR, RMN de estado sólido con polarización cruzada y giro del ángulo mágico (29Si, 13C y/o 1H), DRX, TGA y DSC simultáneos, densidad de helio, microscopia electrónica de barrido de emisión de campo FESEM y TEM de alta resolución, y adsorción de gases (N2 a -196 ºC y CO2 a 0 ºC). Con ellos se han preparado elementos sensores de fibra óptica en geometría de reflexión. Todas las medidas se realizaron en un prototipo, diseñado por nuestro equipo de investigación que permite realizar las medidas en vacío estático, a volumen constante, controlando ¿y midiendo- presión y temperatura de forma automática y programable.
Las conclusiones más relevantes de la investigación son: (a) Los xerogeles sintetizados a pH 4,5 presentaron tiempos de gelificación más largos que los sintetizados a pH 10. En la serie ETEOS/TEOS los tiempos de gelificación fueron mayores que en las series MTEOS/TEOS. (b) Los xerogeles sintetizados a pH 4,5 con bajos porcentajes de RTEOS están conformados por cadenas poco ramificadas que, al gelificar, forman redes continuas constituidas por estructuras globulares que al aumentar el porcentaje de RTEOS son cada vez más laminares. Este efecto es más notorio en la serio ETEOS/TEOS. Los xerogeles sintetitzados a pH 10, por el contrario, forman cadenas ramificadas, que dan coloides, y que en última instancia co-condensan para dar xerogeles con apariencia más discontinua, constituidos por partículas, también globulares. Al aumentar el porcentaje de RTEOS, las partículas globulares se unen, difuminándose las juntas de grano. Para porcentajes más altos forman estructuras, también, laminares. (c) La diferencia estructural más relevante entre los xerogeles sintetizados a pH 4,5 y 10, es que a pH 10 y porcentajes bajos de RTEOS, el precursor híbrido condensa sobre la superficie de núcleos de condensación formados por las especies hidrolizadas de TEOS, de modo que debe existir un gradiente de concentración de grupos alquilo entre el interior y el exterior de las partículas, mientras que a pH 4,5 la co-condensación ocurre para todas las composiciones RTEOS/TEOS. Una vez las especies hidrolizadas de RTEOS comienzan a formar parte de la estructura de los xerogeles desaparecen las diferencias entre los xerogeles obtenidos a ambos pH. En las series híbridas ETEOS/TEOS y el MTEOS/TEOS aparecen dominios ordenados en la red, si bien en la serie ETEOS/TEOS se obtienen a procentajes molares menores. (d) La presencia de mayor concentración de grupos alquilo en la superficie de los xerogeles sintetizados a pH 10, aumenta su hidrofobiocidad respecto a los sintetizados a pH4,5. En este caso, el pH influye más que el precursor. Para porcentajes de RTEOS superiores al 50%, la cantidad de agua absorbida es similar. (e) La gelificación realizada mediante catálisis ácida dio xerogeles microporosos, mientras que por catálisis alcalina fueron mesoporosos. A pH 4,5, la entrada de ETEOS originó un cierre en la porosidad con porcentajes más bajos que el MTEOS. A partir del 40% en la serie ETEOS/TEOS y del 60% de MTEOS/TEOS, los xerogeles no absorbieron N2. Todos los xerogeles sintetizados a pH 10 adsorbieron N2, y todos los xerogeles adsorbieron CO2. (f) El elemento sensor de fibra óptica preparado con un 30% de ETEOS es más sensible a los cambios de concentración de los COVs estudiados que el preparado con 30% de MTEOS. Ambos tienen área superficial, volumen total, y polaridad superficial similar, si bien el tamaño medio de poro del material de la serie ETEOS/TEOS es algo mayor, tal vez lo suficiente como para proporcional una respuesta diferente debido a la mayor capacidad de adsorción y difusión del analito. La hidrofobicidad para estos porcentajes de precursor híbrido no es suficiente para discriminar entre compuestos polares y, por tanto, no consigue especifidad de respuesta ante una familia de COVs. La respuesta de estos sensores es similar a la de los preparados en trabajos previos por nuestro equipo de investigación, sin diferencias notables en cuanto a sensibilidad o discriminación de vapores de COVs.
