Diseño de entidades organometálicas de aluminio como iniciadores en la síntesis de polímeros biodegradables y carbonatos cíclicos
- Autores: José Antonio Castro Osma
- Directores de la Tesis: Antonio Otero Montero (dir. tes.), Agustín Lara Sánchez (codir. tes.), Rafael Fernandez Galan (tut. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2013
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Antonio Fermin Antiñolo Garcia (presid.), Antonio Pizzano (secret.), Michael North (voc.)
- Materias:
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- Resumen
En este trabajo, se han desarrollado diferentes procesos sintéticos eficientes para la preparación de nuevos tipos de entidades organometálicas de aluminio estabilizadas por la coordinación de ligandos multifuncionales tipo heteroescorpionato basados en unidades bis(pirazol-1-il)metano con agrupaciones acetamidato y tioacetamidato, con ligandos auxiliares tipo alquilo y fenóxido.
Se han sintetizado complejos de aluminio con ligandos heteroescorpionato derivados del bis(pirazol-1-il)metano con grupos acetamidato y tioacetamidato de estequiometria [Al{¿2-NE}X2] (E = N, O) (X = Me, Et, iBu) y [Al{¿2-NO}2X] (X = Me, Et) por reacción de protonolisis de los precursores neutros de los ligandos heteroescorpionato funcionalizados con grupos acetamido con los derivados alquilo de aluminio AlX3 (X = Me, Et) en relación molar 1:1 y 2:1 respectivamente. Además, se ha estudiado la reactividad de algunos de estos complejos frente a fenoles, al borano [B(C6F5)3] y la sal de tritilo [CPh3][B(C6F5)4], obteniéndose los complejos arilóxido de estequiometría [Al{¿2-NO}(O-2,6-Me2Ph)2] y [Al{¿2-NO}2(O-2,6-Me2Ph)] y los complejos catiónicos de fórmula general [Al{¿3-NNE}X]+ (E = N, O) (X = Me, Et).
Se han preparado derivados alquilo de aluminio con quiralidad helicoidal por reacción de los derivados de aluminio AlX3 (X = Me, Et, Ph), con los correspondientes precursores neutros de los ligandos heteroescorpionato acetamido y tioacetamido en una relación molar 2:1 ó 3:1. Se obtienen así los complejos de aluminio dinucleares de estequiometría [Al2{¿-L}X4] (X = Me, Et, Ph) y trinucleares de estequiometría [Al3{¿3-L}X7] (X = Me, Et) que presentan quiralidad helicoidal debido al modo de coordinación que presenta este tipo de ligandos. En alguno de estos compuestos, se ha observado la formación de entidades supramoleculares de estructura helicoidal, por autoensamblaje de las unidades moleculares sencillas mediante interacciones CH¿¿.
Algunos de estos compuestos se han empleado como catalizadores en procesos de polimerización y copolimerización por apertura de anillo (ROP) de ¿-caprolactona y de L/rac-lactida, obteniéndose polímeros biodegradables con altos valores de pesos moleculares y distribuciones de pesos moleculares próximas a uno, destacando fundamentalmente los procesos de polimerización de ¿-caprolactona catalizados por el complejo [Al{¿2-pbpam}2Me], obteniéndose polímeros con estructura cíclica.
También se ha estudiado la actividad catalítica de algunos de estos complejos en procesos de síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y CO2. De los complejos estudiados, el derivado [Al2{¿-pbptam}Et4] ha resultado ser el catalizador más activo en dichos procesos, siendo uno de los catalizadores más activos en procesos de síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y CO2, a temperatura ambiente y presión reducida.
Se han preparado nuevos derivados bis(1,2,3-triazol-1-il)metano mediante reacciones ¿click¿ de diazidas orgánicas y alquinos terminales, obteniéndose varios compuestos enantioméricamente puros que contienen sustituyentes en los anillos de triazol derivados de productos naturales. Los derivados bis(1,2,3-triazol-1-il)metano preparados, han sido utilizados como precursores para la síntesis de nuevos ligandos heteroescorpionato. Por último, se ha estudiado la capacidad de coordinación de estos ligandos al aluminio y el cinc.
