Nanoparticles Synthesized in Water/AOT/Isooctane microemulsion for their application in water hydrotreatment reactions

• Autores: Ana María Pérez Coronado
• Directores de la Tesis: Miguel Angel Gilarranz Redondo (dir. tes.), Luisa Calvo Hernández (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2017
• Idioma: inglés
• Número de páginas: 213
• Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Jose Rodriguez Jimenez (presid.), Carmen Belén Molina Caballero (secret.), Eloy García Calvo (voc.), Olivia Sal Gonçalves Pinto Soares (voc.), José López Muñoz (voc.)
• Materias:
  • Física
    • Química física
  • Química
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen

  • OBJETIVOS Y RESUMEN El objetivo principal de este trabajo es el estudio de la aplicación de nanopartículas (NPs) sintetizadas por el método de microemulsión (ME), para el desarrollo de catalizadores activos y selectivos en reacciones de hidrotratamiento en fase acuosa. Las aplicaciones seleccionadas para evaluar la actividad de estos catalizadores fueron la reducción con H2 del ión nitrato (NO3-), nitrito (NO2-) —la especie intermedia en la reducción de NO3-— y bromato (BrO3-). Los catalizadores seleccionados para estos tratamientos se basaron en NPs de Pd y de Cu. La síntesis de NPs de Pd se optimizó con el objetivo de diseñar catalizadores basados en NPs de tamaños controlados para evaluar la sensibilidad estructural en las reacciones de hidrotratamiento, que es una de las bases para el diseño de catalizadores. Además, se estudió el efecto de la síntesis de las NPs y los soportes utilizados para inmovilizar las NPs en las reacciones.

    La tesis comprende varios capítulos que se resumen a continuación. El Capítulo I describe los principales contaminantes del agua y su diferente clasificación según su naturaleza u origen. Se presta especial atención a los NO3-, NO2- y BrO3- y a sus principales fuentes de contaminación en las aguas superficiales y subterráneas. Por otra parte, se resumen los sistemas de tratamientos propuestos en bibliografía para la eliminación de estos contaminantes. De todos ellos, la reducción catalítica con H2 se destaca como método prometedor que opera en condiciones suaves. En particular, se ha propuesto la hidrogenación catalítica con catalizadores basados en Pd para tratar NO3- y otros oxianiones (por ejemplo, NO2-, BrO3-, ClO4-). Por otra parte, se estudiaron las propiedades necesarias para sintetizar catalizadores diseñados racionalmente, con el fin de desarrollar NPs de tamaño controlado y evaluar su actividad en procesos de hidrotratamientos. En este capítulo también se analizan los procedimientos usuales para la síntesis de NPs metálicas, y las principales características del método de ME.

    Objectives and Summary 2 En el Capítulo II se describen los materiales utilizados para la síntesis de las NPs metálicas, así como los diferentes procedimientos llevados a cabo para la preparación de los catalizadores. Además, se detallan las técnicas empleadas para la caracterización de los catalizadores y se describe el procedimiento experimental llevado a cabo en las reacciones de hidrotratamientos para la eliminación de NO3-, NO2- y BrO3-. Asimismo, se definen los métodos utilizados para el análisis de los reactivos y los productos de reacción.

    En el Capítulo III se aborda el estudio de la síntesis de NPs de Pd mediante el método de ME de agua en aceite (w/o). La síntesis se lleva a cabo usando el sistema de ME de agua/sodio bis (2-etilhexil) sulfosuccinato (AOT)/isooctano. Se realizó un estudio de las principales variables que influyen en la síntesis y el control del tamaño de las NPs de Pd. Además, se estudió la influencia de diferentes métodos de purificación de las NPs en el tamaño de las mismas. La novedad de este procedimiento radica en la estrategia basada en el control de las operaciones físicas durante la síntesis, lo que proporciona conocimiento sobre: la influencia de la etapa de purificación de las NPs, el tiempo de reacción (reducción) y la temperatura durante la concentración de las NPs de Pd. Además, se evaluó el efecto cruzado entre las variables más comunes de la síntesis, como son: la relación agua-surfactante (w0), la concentración de surfactante, la naturaleza del agente reductor y la relación molar agente reductor-metal. Los tamaños medios de NPs que se obtuvieron variaron entre 6,2 y 11,7 nm, observándose que el factor que más influye sobre el tamaño de las NPs es la relación w0.

    En el Capítulo IV se lleva a cabo la síntesis y uso como catalizador modelo de NPs de Pd de distintos tamaños sin soportar, en la reducción de NO2- en fase acuosa. En el rango de tamaños de NPs estudiadas (6,2-11,6 nm), se observó que las NPs de menor tamaño conducían a una menor velocidad de reacción y actividad (TOF). Esta aparente sensibilidad estructural es debida al bloqueo de la superficie de las NPs producida por la interacción del AOT, como se evidenció en la purificación de las NPs con varios disolventes, que proporcionó una eliminación Objectives and Summary 3 diferente del AOT. La pérdida de actividad en la reducción de NO2- fue acompañada de una insignificante selectividad hacia NH4+. Las NPs de mayor tamaño probadas en la reducción de NO2- en medio tamponado con CO2 provocó una insignificante producción de NH4+ para altos valores de conversión de NO2-. El control de selectividad se atribuyó al bloqueo preferencial de los sitios responsables de la generación de NH4+. Los resultados mostraron que la interacción entre el AOT y las NPs es una herramienta para controlar la selectividad catalítica.

    En el Capítulo V, las NPs de Pd sintetizadas controlando el tamaño por el método basado en el ME se soportaron en carbón activado (AC) y se usaron en la reducción de NO2-. El efecto bloqueante del AOT se atenuó por la inmovilización de las NPs en el soporte. Esto condujo a catalizadores con una actividad ligeramente inferior a la observada en los catalizadores de Pd/C preparados por impregnación de humedad incipiente (IWI). Sin embargo, la interacción entre las NPs de Pd y el AOT permitió el bloqueo de centros activos responsables de la generación de NH4+ y estos catalizadores produjeron una selectividad insignificante hacia el NH4+. Para conocer mejor el papel del AOT, se aplicaron algunos tratamientos térmicos a los catalizadores para eliminar el AOT y aumentar la actividad, aunque también se observó una mayor producción de NH4+.

    El Capítulo VI estudia la viabilidad de la reducción de NO3- mediante el empleo de las NPs de Pd-AOT soportadas, dado que tienen la propiedad característica de reducir la especie intermedia NO2- con una selectividad despreciable a NH4+. Los catalizadores bimetálicos de Pd:Cu y los monometálicos de Pd y Cu, todos ellos soportados sobre AC, fueron preparados siguiendo diferentes métodos. Los catalizadores que contenían una fase de Pd que había sido expuesta al AOT en algún momento de su preparación, mostraron una actividad más baja que aquellos que fueron sintetizados mediante IWI. No obstante, estos catalizadores demostraron ser altamente activos en la reducción de NO2-. La fuerte Objectives and Summary 4 interacción entre el Pd y el AOT bloquea la reacción del par redox Pd:Cu, impidiendo la formación del Cu en su estado metálico. Esto provoca la disminución de la actividad en la reducción de NO3-.

    En el Capítulo VII se aborda la síntesis de NPs de Pd, mediante ME agua/AOT/isooctano usando diferentes relaciones de w0, como catalizadores en la reacción de reducción de BrO3-. Con el fin de minimizar la influencia del AOT, las NPs de Pd se inmovilizaron en diferentes soportes: AC, nanotubos de carbono de pared múltiple (CNT) y dióxido de titanio (TiO2). Además, estos catalizadores fueron sometidos a diferentes tratamientos térmicos en aire y N2. La inmovilización de las NPs de Pd sobre TiO2 condujo a una mayor actividad que la obtenida para los soportes basados en carbono. El tratamiento térmico de los catalizadores a 673 K en aire eliminó exitosamente el AOT y los residuos generados por su descomposición, dando lugar a un aumento significativo de la actividad. Por otra parte, el TiO2 fue sometido a un tratamiento térmico en atmósfera de aire a 773 K provocando una variación en las proporciones de la fase rutilo y anatasa respecto al TiO2. La actividad de las NPs inmovilizadas sobre el TiO2 tratado térmicamente se vio afectada. Los experimentos realizados a cabo con las NPs de Pd sintetizadas con diferente relación de w0 y soportadas no evidenciaron sensibilidad a la estructura.

    El capítulo Conclusiones y Trabajos Futuros se recogen las principales conclusiones recabadas durante el progreso de la tesis. Además se detallan una serie de previsiones futuras de investigación para avanzar en los conocimientos generados durante el desarrollo de la presente tesis.

    Objectives and Summary 5 OBJECTIVES AND SUMMARY The main objective of this work is to study the application of nanoparticles (NPs) synthesized by the microemulsion method (ME) in the development of active and selective catalysts for the hydrotreatment of water. The applications selected to evaluate the performance of the catalysts prepared were the reduction with H2 of nitrate (NO3-), nitrite (NO2-)— the intermediate species in the reduction of NO3-—- and bromate (BrO3-). The catalysts selected for these applications were based on Pd NPs, including also Cu in the case of the reduction of NO3-. The synthesis of Pd NPs was optimized in order to prepare catalysts based on NPs of different size suitable to evaluate the structure sensitiveness of the reactions, which is one of the basis for the design of catalysts. The role of the reagents used during the synthesis of the NPs and the supports used to immobilize the NPs was also studied.

    The thesis comprises several chapters that are summarized below. Chapter I describes the main water pollutants and their different classification according to their nature or origin. Special attention is given to NO3-, NO2- and BrO3-, and to their sources in relation to surface and ground water pollution. The treatments proposed for the removal of these pollutants are also revised. The catalytic reduction with H2 is highlighted as a promising method operating at mild conditions. In particular, catalytic hydrogenation with Pd-based bimetallic catalysts has been widely proposed for treating NO3- and other oxyanions (e.g. NO2-, BrO3-, ClO4-). The characteristics demanded for efficient catalysts to be applied in the hydrotreatment of water and the potential of rationally designed catalysts, i.e. those based in growth controlled NP, are commented. This chapter also revises the usual procedures for the synthesis of metallic NPs, and the main features of the ME method.

    Chapter II describes the experimental methods, including the materials used, the procedures for the synthesis and characterization of metallic NPs and catalysts preparation, the experimental set-up used in the experiments for the hydrotreatment of NO3-, NO2- and BrO3-; and the methods for the analysis of reagents and reaction products.

    In Chapter III the control of the characteristics of Pd NPs via w/o ME synthesis is evaluated. The Pd NPs were synthesized using the water/sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT)/isooctane microemulsion system. A multiple approach for the control and assessment of the size of Pd NPs was designed, including the variables affecting the synthesis and the purification of the NPs. The novelty of the strategy lays on the control of the physical operations during the synthesis, which provides knowledge about the influence of the NPs purification stage, the reaction (reduction) time and the temperature during the concentration of the Pd NPs. Moreover, the crossed effect of the most common variables, such as water-to-surfactant ratio (wo), surfactant Objectives and Summary 6 concentration, nature of the reducing agent and reducing agent-to-metal molar ratio was also evaluated. NPs with a mean size between 6.2 and 11.7 nm were obtained, being wo the most influencing factor.

    Chapter IV deals with the application of unsupported Pd NPs as model catalysts for the reduction of NO2-. In the NP size range studied (6.2-11.6 nm) a lower reaction rate and turn-over frequency (TOF) were observed for small NPs. This apparent structure sensitiveness results from blockage due to interaction of AOT with the surface of nanoparticles, as evidenced by purification with several solvents providing different removal of AOT. The activity loss was accompanied by negligible selectivity to ammonium. Large NPs in a reaction medium buffered with CO2 produced insignificant amount of ammonium ion for high NO2- conversion values. The selectivity control was ascribed to preferential blockage of the sites responsible for ammonium generation. The results showed the potential of the interaction between the AOT and the NPs as a tool to control catalytic selectivity.

    In Chapter V size-controlled Pd NPs synthesized by AOT-based w/o ME method were supported on activated carbon (AC) and used in NO2- reduction. The blocking effect of AOT was attenuated by the immobilization of the support, which led to catalysts with an activity only slightly lower than that of Pd/C catalysts prepared by incipient wetness impregnation (IWI). However, the interaction between Pd NPs and AOT still allowed blocking of active centres responsible for ammonium generation and the catalysts yielded negligible selectivity towards ammonium. To gain insight into the role of AOT, some thermal treatments were applied to the catalysts to remove AOT and increase the activity, although a higher production of ammonium was also observed.

    Chapter VI explores the applicability to the reduction of NO3- of the unique features of the supported Pd-AOT NPs, i.e. the negligible selectivity to ammonium in the reduction of intermediate species NO2-. Bimetallic Pd:Cu catalysts and monometallic Pd and Cu catalysts, all of them supported on AC, were prepared by different methods. The catalysts containing a Pd phase subjected to exposure to AOT at some stage of the preparation of the catalysts showed lower activity in the reduction of nitrate than the catalysts prepared by IWI. However, the catalysts showed still high activity in the reduction of NO3-. The strong interaction between Pd and AOT prevents the interaction between Pd and Cu. Therefore, the redox reaction needed to maintain Cu in metallic state is also prevented and the activity in NO3- reaction is low.

    In Chapter VII immobilized Pd NPs synthesized via w/o ME using the water/AOT/isooctane system were used as catalysts in the BrO3- reduction reaction. In order to minimize the influence of AOT the Pd NPs were immobilised on different supports, namely AC, multi-walled carbon nanotubes (CNT) and titanium dioxide (TiO2); and ddifferent thermal Objectives and Summary 7 treatments in air and nitrogen were carried out. The immobilization of Pd NPs on TiO2 led to higher activity than the immobilization on the carbon-based supports. Thermal treatment of the catalysts at 673 K in air removed successfully AOT and decomposition fragments, leading to a significant increase in activity. The activity of the catalysts was also affected by a thermal treatment of the TiO2 support leading to different proportions of rutile and anatase phases. The experiments with catalysts prepared with Pd NPs of different size did not evidence structure sensitiveness.

    Conclusion Chapter summarizes the main conclusions generated during the development of the thesis.