Valorización de biomasa residual de origen animal mediante procesos termoquímicos (animal waste valorization through thermochemical conversion processes)
- Autores: Maria Fernández López
- Directores de la Tesis: María Luz Sánchez Silva (dir. tes.), José Luis Valverde Palomino (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Castilla-La Mancha ( España ) en 2017
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Fernando Rubiera González (presid.), Paula Sánchez Paredes (secret.), Denis Rodrigue (voc.)
- Materias:
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- Resumen
- español
Resumen En este trabajo se estudió la valorización de biomasa residual de origen animal a través de procesos de conversión termoquímica. Se seleccionaron tres purines secos: dos muestras de origen vacuno antes y después de ser tratadas en un digestor anaerobio (muestras Pre y Dig R, respectivamente) y una muestra de origen porcino pretratada mediante un proceso de biosecado (muestra SW). Estas muestras de origen animal fueron suministradas por el centro de investigación canadiense Centre National en Électrochemie et en Technologies Environnementales (CNETE) de Québec gracias a la colaboración existente entre este centro y el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha, en el cual se ha desarrollado la presente tesis doctoral.
Los Capítulos 1 y 2 corresponden a la introducción general y la metodología, respectivamente, del presente trabajo de investigación. En los Capítulos 3, 4, 5, 6 y 7 se describen los resultados obtenidos que se resumen a continuación por separado.
En el Capítulo 3 se caracterizaron las tres muestras de biomasa residual (dos purines vacunos antes (Pre) y después (Dig R) de ser tratados mediante un proceso de digestión anaerobia y un purín de origen porcino tras un proceso de biosecado) para clasificarlas, según su composición físico-química, y compararlas en un diagrama de tipo Van Krevelen. Este tipo de diagrama es útil para la comparación y la selección de diferentes tipos de combustibles de acuerdo con sus ratios H/C y O/C. Cuanto menor son estos cocientes, mayor es el contenido de carbón en su estructura, lo que hace que el combustible sea más adecuado como materia prima para procesos biológicos y/o termoquímicos.
Una vez caracterizadas las muestras, se estudiaron los procesos de pirólisis, combustión y gasificación de estos tres purines secos mediante análisis termogravimétrico en termobalanza acoplado a un espectrómetro de masas (TGA-MS). De forma general, los procesos de pirólisis y combustión se pueden dividir en cuatro etapas: deshidratación o secado, desvolatilización, transformación del residuo carbonoso o char (oxidación en el caso de la combustión) y la descomposición de este char o de la materia inorgánica. Las diferencias que se observaron entre las muestras se pueden atribuir a la composición y al pretratamiento de las mismas.
Por otro lado, se estudió la pirólisis catalítica utilizando tres óxidos como catalizadores: CaO, MgO y ZnO. La adición de estos óxidos modificó la curva de pérdida de peso sobre todo en el caso de la muestra Pre (purín antes del proceso de digestión anaerobia). Este efecto también se puede apreciar en el espectrograma de masas de esta muestra, en el cual se observa una mayor producción de hidrógeno especialmente a altas temperaturas, lo que se podría atribuir a reacciones secundarias.
Por último, se estudió el proceso de gasificación utilizando CO2 como agente gasificante. Los diferentes purines se pirolizaron hasta 980 ºC en un reactor tubular dando lugar a la generación de un char que posteriormente se gasificó en termobalanza. Finalmente, se evaluaron los efectos de la temperatura de gasificación y de la cantidad de CO2 utilizada (en un intervalo entre el 15 y el 90 % en volumen). Se observó que la materia inorgánica presente en las cenizas de las biomasas influía sobre la reactividad de las muestras.
En el Capítulo 4 se estudió el proceso de pirólisis rápida de los tres purines secos (dos de origen vacuno antes (Pre) y después (Dig R) de un proceso de digestión anaerobia y uno de origen porcino (SW) pretratado mediante un proceso de biosecado) en un pirolizador a escala laboratorio. Para reproducir condiciones industriales, se seleccionó una rampa de calentamiento de 600 ºC/s y, una vez alcanzada la temperatura de pirólisis, se mantuvo esta durante un tiempo de espera de 10 s. Estos experimentos se llevaron a cabo en el grupo de investigación liderado por el catedrático Wiebren de Jong del Departamento de Procesos y Energía de la Universidad de Tecnología (TU Delft) de Holanda.
Se evaluó el efecto de la temperatura de pirólisis (600, 800 y 1000 ºC) en el rendimiento de los tres productos obtenidos (residuo carbonoso o char, bio-aceite y gas) y en su composición. Tanto el char como el bio-aceite se cuantificaron mediante gravimetría. Además, la estructura del char se analizó con la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM).
Los principales gases generados (H2, CH4, CO and CO2) se analizaron y cuantificaron con la técnica de cromatografía de gases (GC). El análisis de los resultados muestra una disminución en el rendimiento del char y un aumento de la fracción gaseosa al aumentar la temperatura de pirólisis. Se observa que a partir de 800 ºC la cantidad de char obtenido a partir de las muestras Dig R y SW es constante, lo que podría indicar que las reacciones de desvolatilización primaria no tienen lugar a estas temperaturas. Este hecho también se corrobora con el análisis GC. Respecto al rendimiento de bio-aceite, este aumenta ligeramente con la temperatura, mostrando un máximo de 20,7 y 27,8 % en peso para las muestras Pre y SW respectivamente, mientras que para la muestra Dig R se observó un rendimiento máximo de un 16,5 % en peso a 800 ºC.
Por otro lado, los principales gases generados fueron CO2, CO, CH4 y H2, cuyo rendimiento aumentaba con la temperatura. Por último, mediante el análisis SEM se observó que la porosidad del char aumentaba con la temperatura.
En el Capítulo 5 se estudiaron las cinéticas de los procesos de pirólisis, combustión y gasificación con CO2 de las muestras Pre, Dig R y SW a partir de los datos de pérdida de peso obtenidos mediante análisis termogravimétrico (TGA). Para los procesos de pirólisis y combustión, se compararon tres métodos iso-conversionales (Friedman, Flynn-Wall-Ozawa y Kissinger-Akahira-Sunose) con el método integral de Coast-Redfern.
Los valores obtenidos de energía de activación (EA) de las etapas de desvolatilización y oxidación del char, en el caso de la combustión, para las muestras Pre y Dig R eran muy similares, lo cual indica que la digestión anaerobia no afectaba a la cinética de los procesos termoquímicos.
Por otro lado, para predecir las curvas de pérdida de peso obtenidas mediante el análisis TGA de los procesos de pirólisis y combustión, se emplearon dos modelos: el modelo PMSM y el modelo DAEM, siendo este último el que mejor reprodujo los datos experimentales.
En el caso del proceso de gasificación con CO2, se consideraron tres modelos fenomenológicos (VM, SCM y RPM) además de otros cuatro empíricos basados en ellos (SCM-Emp, RPM1, RPM2 y RPM3). En este caso, solo se analizó la cinética de las muestras Pre y SW ya que en el análisis anterior de los procesos de pirólisis y combustión se confirmó que la digestión anaerobia no afectaba a la cinética de los mismos. Para la estimación de los parámetros cinéticos se desarrolló una aplicación Excel Visual Basic. Los mejores ajustes se consiguieron con los modelos SCM y SCM-Emp para las muestras Pre y SW, respectivamente. Se observó un efecto catalítico durante la gasificación de la muestra SW atribuido a la presencia de materia inorgánica en las cenizas. Para comprobar este efecto, se calculó el índice álcali (A.I.) de ambas muestras, siendo mayor el de la muestra SW. Por último, la significancia estadística de los modelos y de los correspondientes parámetros obtenidos a partir de ellos se evaluó mediante el test de Fisher y la prueba t-Student.
En el Capítulo 6 los procesos de pirólisis, combustión y gasificación estudiados experimentalmente en el Capítulo 3 se simularon con el software comercial Aspen Plus®. Además, se utilizó un modelo basado en la minimización de la energía libre de Gibbs para la simulación del proceso de gasificación en un reactor dual de lecho fluidizado.
Los datos necesarios para llevar a cabo los análisis energético y económico de los procesos termoquímicos se extrajeron de las simulaciones realizadas en este capítulo.
Por otro lado, los efectos de la temperatura, la ratio agente gasificante/biomasa y el uso de vapor de agua y CO2 como agentes gasificantes sobre la composición y el poder calorífico inferior (LHV) del gas de síntesis producido se estudiaron en profundidad con la simulación de la gasificación en el reactor dual de lecho fluidizado. Se calcularon las ratios H2/CO y el LHV para cada caso con el objetivo de establecer las mejores condiciones de operación para producir un gas de síntesis apropiado para su uso en la síntesis Fischer-Tropsch (FT) o para producir energía a partir de él.
Los resultados obtenidos muestran que la producción de H2 y CO está favorecida a altas temperaturas mientras que a bajas temperaturas se favorecen la de CO2 y CH4. Se observó una mayor producción de H2 usando vapor de agua como agente gasificante, mientras que el uso de CO2 favorecía la de CO. El incremento de la ratio agente gasificante/biomasa tenía un efecto negativo sobre la producción de CH4, disminuyendo el LHV del gas producido. Por tanto, se puede concluir que el uso de vapor de agua a altas temperaturas favorece la producción de un gas de síntesis adecuado para la síntesis FT mientras que el CO2 a bajas temperaturas favorece la de un gas de síntesis con un elevado valor de LHV, el cual se podría usar para la producción de energía. Por último, las emisiones netas de CO2 eran menores cuando el propio CO2 se usaba como agente gasificante.
En el Capítulo 7 se proponen siete escenarios para la valorización de biomasa residual de origen animal, concretamente procesos de pirólisis (escenarios 1 y 2), combustión (escenarios 3 y 4), gasificación con CO2 (escenarios 5 y 6) y gasificación con vapor de agua (escenario 7). Se consideraron los purines Pre y Dig R (purines antes y después de un proceso de digestión anaerobia, respectivamente) para los seis primeros escenarios, mientras que para el último (escenario 7) solo se tuvo en cuenta el purín Pre. Estos escenarios se analizaron desde un punto de vista medioambiental, energético y económico.
Las emisiones emitidas a la atmósfera se compararon mediante la integración de los espectrogramas de masas obtenidos experimentalmente en el Capítulo 3. Por otro lado, las entradas y salidas del balance energético se obtuvieron de las simulaciones realizadas con el software comercial Aspen Plus® en el Capítulo 6. Finalmente, se realizó la evaluación económica de los siete escenarios propuestos utilizando el método de los porcentajes para el cálculo de la inversión. Del mismo modo, las materias primas y el consumo de servicios auxiliares se calcularon a partir de las simulaciones del Capítulo 6.
Los procesos de gasificación con CO2 (escenarios 5 y 6) fueron los más favorables desde el punto de vista medioambiental. Por otro lado, el proceso de combustión de la muestra Pre resultó ser la mejor opción desde el punto de vista energético, demostrando que la digestión anaerobia no mejoraba la eficiencia energética. Por último, se demostró que todos los escenarios propuestos excepto el 6 (gasificación con CO2 de la muestra Dig R) eran viables económicamente.
Por último, en el Capítulo 8 se especifican las principales conclusiones y recomendaciones derivadas del presente trabajo de investigación.
- English
Summary In this work, the valorization of animal biomass waste through thermochemical conversion processes was studied. Three dried manure samples were selected: two dairy manure samples before (sample Pre) and after (sample Dig R) an anaerobic digestion process and one swine manure (sample SW) pre-treated by a bio-drying process. These samples were provided by the Canadian research centre Centre National en Électrochemie et en Technologies Environnementales (CNETE) from the province of Québec due to a collaboration agreement between this research centre and the Chemical Engineering Department of the University of Castilla-La Mancha where this research work was developed. Chapters 1 and 2 correspond to the general introduction and the methodology, respectively, of this research work. On the other hand, in Chapters 3, 4, 5, 6 and 7 the results obtained were discussed. They are summarised below. In Chapter 3 the three biomass manure samples (two dairy manure samples before (sample Pre) and after (sample Dig R) an anaerobic digestion process and one swine manure (sample SW) pre-treated by a bio-drying process) were characterised and classified, based on their physico-chemical composition, in a Van Krevelen diagram. This type of diagram is used to classify different types of fuel according to their H/C and O/C atomic ratios. The lower these ratios, the higher the carbon content which make the fuel more appropriated as feedstock for biological and thermochemical processes. Once the samples were characterised, their thermal behaviour during pyrolysis, combustion and gasification processes by means of thermogravimetric analysis in a termobalance coupled with mass spectrometry (TGA–MS) was evaluated. Pyrolysis and combustion processes could be divided into four general stages: dehydration, devolatilization, char transformation (oxidation for combustion) and char and/or inorganic matter decomposition. The main differences observed among the samples were attributed to their different composition and pre-treatment. On the other hand, CaO, MgO and ZnO were used as catalysts during the pyrolysis process. The addition of these oxides modified the corresponding weight loss profiles especially that for sample Pre. These effects could be also observed in the MS profile of the samples leading to a higher production of H2, especially at high temperatures which could be attributed to the enhancement of secondary reactions. Furthermore, CO2 gasification process was also studied. Manure samples were pyrolyzed between 30 ºC and 980 ºC in a tubular reactor obtaining a solid fuel (biochar), which was later gasified in a termobalance. The influences of the gasification temperature and the use of different vol.% CO2 (15-90%) as gasifying agent were also evaluated. The reactivity of the samples was influenced by the catalytic activity of the mineral matter contained in the remaining biomass ashes. In Chapter 4 the fast pyrolysis characterization of the three dry manure samples (two dairy samples before (Pre) and after (Dig R) an anaerobic digestion process and one swine sample (SW) pre-treated by a bio-drying process) was studied using a fast pyrolizer. A heating rate of 600 ºC/s and a holding time of 10 s were selected to reproduce industrial conditions. These experiments were carried out in the research group of Professor Wiebren de Jong of the Process & Energy Department of the University of Technology (TU Delft) in the The Netherlands. The effect of the peak pyrolysis temperature (600, 800 and 1000 ºC) on the pyrolysis product (char, bio-oil and gases) yield and their composition was evaluated. Char and bio-oil were gravimetrically quantified. Scanning electron microscopy (SEM) was used to analyse the char structure. H2, CH4, CO and CO2 were measured by means of gas chromatography (GC). A decrease in the char yield and an increase of the gas yield were observed when temperature increased. From 800 ºC on, the char yield of samples Dig R and SW were constant, which indicated that the primary devolatilization reactions stopped. This fact was also corroborated by GC analysis. The bio-oil yield slightly increased with temperature, showing a maximum of 20.7 and 27.8 wt.% for samples Pre and SW, respectively, whereas sample Dig R showed a maximum yield of 16.5 wt.% at 800 ºC. CO2, CO, H2 and CH4 were the main released gases whose production increased with temperature. Finally, from the SEM analysis, an increase of char porosity was observed with temperature. In Chapter 5 the kinetics of the pyrolysis, combustion and CO2 gasification processes of samples Pre, Dig R and SW was studied by means of thermogravimetric analysis. For pyrolysis and combustion processes, three iso-conversional methods (Friedman, Flynn-Wall-Ozawa (FWO) and Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)) were compared with the intregral method of Coats-Redfern. The activation energy (EA) values of devolatilization and char oxidation (in the case of combustion) stages were practically the same for samples Pre and Dig R, which means that the kinetics of the thermochemical processes were not affected by anaerobic digestion. Furthermore, the distributed activation energy model (DAEM) and the pseudo-multi component stage model (PMSM) were applied to predict the weight loss curves of pyrolysis and combustion, being DAEM the best model that fitted the experimental data. On the other hand, the classic Volumetric (VM), shrinking core (SCM) and random pore (RPM) models and also four semi-empirical models based on them (SCM-Emp, RPM1, RPM2 and RPM3) were considered for the CO2 gasification process. As the anaerobic digestion did not affect the kinetics of the thermochemical processes, in the case of gasification only samples Pre and SW were studied. For the parameter estimation, a home-made VBA-Excel application was developed. The best fittings were achieved with models SCM (sample Pre) and SCM-Emp (sample SW). A catalytic promotion of the gasification process for sample SW was observed coming from the inorganic matter present in this sample. Therefore, the alkali index (A.I.) was calculated to check the catalytic behaviour of the metallic species contained in the ashes, being higher the value corresponding to sample SW than that for sample Pre. F- and t-tests were used to evaluate the statistical meaningful of the models and their corresponding parameters. In Chapter 6 the pyrolysis, combustion and gasification processes studied experimentally in Chapter 3, were simulated using the software Aspen Plus®. Furthermore, the gasification in a dual fluidised bed gasifier was also simulated. For this purpose, a model based on a Gibbs free energy reactor was considered. The main aim of these simulations was the performance of the energetic and economic analyses used to compare these processes. Moreover, the gasification in a dual fluidised bed gasifier was deeply studied. In this sense, the effects of the gasification temperature, the gasifying agent/biomass ratio and the use of steam and CO2 as gasifying agents on the composition and the low heating value (LHV) of the produced syngas were evaluated. The H2/CO ratio and the LHV were the parameters calculated to stablish the best operating conditions to produce either hydrocarbons via Fischer-Tropsch or energy. The obtained results showed that for both gasifying agents the H2 and CO productions were enhanced at high temperatures whereas the production of CH4 and CO2 was favoured at low ones. On the other hand, the H2 production was higher when steam was used as the gasifying agent and the formation of CO was enhanced when CO2 was considered as gasification agent. An increase of the gasifying agent/biomass ratio had a negatively influence on the production of CH4, leading to a decrease of the LHV. Therefore, steam as the gasifying agent and high temperatures favoured the obtaining of a syngas suitable for the Fischer-Tropsch process whereas CO2 and low gasification temperatures enhanced a syngas with a high LHV which could be used for energy production. Finally, the net CO2 emissions were estimated to be lower when CO2 was again used as the gasifying agent. In Chapter 7 seven scenarios for the valorization of manure biomass were proposed, namely through pyrolysis (scenarios 1 and 2), combustion (scenarios 3 and 4), CO2 gasification (scenarios 5 and 6) and steam gasification (scenario 7) processes. Samples Pre and Dig R (before and after an anaerobic digestion process) were the biomass samples considered for the first six scenarios whereas the steam gasification was only studied for sample Pre (scenario 7). The environmental, energetic and economic analyses of these scenarios were performed. The emissions evolved to the atmosphere were compared by means of TGA-MS profiles obtained in Chapter 3, integrating the MS curves. Furthermore, the inputs and outputs of the energy balance were obtained from the simulations performed using the software Aspen Plus® in Chapter 6. Finally, the economic evaluation of the seven considered scenarios was carried out using the percentage method for the estimation of the capital investment. Moreover, the amount of raw materials required and utilities consumption can be calculated from mass balances and the power of the process, respectively, all obtained from the simulations developed in the software Aspen Plus® and described in Chapter 6. Concerning the environmental analysis, CO2 gasification processes (scenarios 5 and 6) were the scenarios with the best environmental performance. The combustion process was considered the best option from the energetic point of view whereas sample Pre was the best feedstock option, pointing out that the biological process did not improve the energetic balance. Regarding the economic analysis, all the scenarios proposed except the scenario 6 (CO2 gasification of sample Dig R) were economically feasible. Finally, in Chapter 8 the main conclusions and recommendations of this research work were listed.
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