Estudio de la carbohidrazona, tiocarbohidrazona y carbonimidohidrazona del picolinaldehido como reactivos analíticos fotométricos
- Autores: Francisco J. Barragán de la Rosa
- Directores de la Tesis: José Luis Gómez Ariza (dir. tes.), Vicente Flores Luque (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 1982
- Idioma: español
- Número de páginas: 354
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francisco González García (presid.), José Luis Gómez Ariza (secret.), Vicente Flores Luque (voc.), María Dolores Pérez Bendito (voc.), José Manuel Cano Pavón (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: Idus
- Resumen
1. En el presente trabajo se han estudiado las posibilidades analíticas de tres reactivos: carbohidrazona del picolinaldehido (PACH), tiocarbonidrazona del picolinaldehido (PATCH) y carbonimido hidrazona del picolinaldehido (PADAG), los cuales pueden considerarse como picolinaldehido y la cadena-base carbohidrazida. Procurándose en todo momento establecer una relación experimental o bibliográfica entre ellos y otros reactivos de marcada semejanza como semicarbazonas, tiosemicarbazonas y guanilhidrazonas.
2. La síntesis de los reactivos se ha llevado a cabo mediante el método general de preparación de las bases de Schiff, pero con la precaución de no someter a reflujo la mezcla de reacción y de neutralizar con potasa el clorhidrato de la carbonimidohidrazida antes de llevar a cabo la condensación. Los rendimiento de las consideraciones son elevados y los análisis elementales coinciden con los valores previstos teóricamente.
3. Se han estudiado las características espectrales de los reactivos: espectros IR, RMN y UV en distintos disolventes, asignándose las frecuencias de los distintos modos de vibración, los valores de δ de los espectros de resonancia y las longitudes de onda y Ԑ de los máximos de absorción de los espectros electrónico, que permiten una perfecta caracterización de los compuestos.
4. Se han estudiado los espectros de los reactivos en medio acuoso a distintos pH, evaluando sus desplazamiento y previendo los equilibrios ácido-base de los compuestos. Se ha estudiado así mismo en este medio acuoso las estabilidades de los compuestos a diversos pH y la acción de agentes oxidantes y reductores.
5. Las constantes de disociación se han determiando espectrofotométricamente por el método gráfico de Stenstrom y Goldsmith, basado en el análisis de las curvas absorbancia-pH de los reactivos, precediendo a este estudio la evaluación del orden de protonación siguiendo el procedimiento descrito por Budesinsky.
6. Se ha efectuado un estudio detallado de la reaccionabilidad de los reactivos que incluye: estudio de los espectros de los quelatos; influencia del pH sobre la absorbancia de numerosos sistemas: Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Fe(II) y (III) con PATCH y PADAG y de Ca(II) con PACH; caracterización de las estequiometrías en todos los casos anteriores a varios pH; para finalizar con el estudio de la carga de los complejos. Basándonos en los datos experimentales obtenidos y en el estudio de la bibliografía se han propuesto como hipótesis las estructuras de algunos de estos quelatos.
7. En general son reactivos de amplia reaccionabilidsd, que dan reacciones coloreadas con numerosos cationes. De la PACH se puede destacar la reacción con Co(II) cuyo espectro tiene dos máximos, uno a 356 nm, zona en la que están localizado la mayoría de los máximos de absorción de los otros complejos de este reactivo y otro a 430 n, más selectivos que tiene un indudable valor práctico. La reacción con Zn(II), debido a que el reactivo no reacciones con Cd(II). Y sobre todo, la reacción con Ca(II), a pH básico, por el interés que tienen todas las determinaciones fotométricas de este ion.
8. La PATCH es el compuesto que forma quelatos con mayor número de cationes, originando soluciones de color amarillo-naranja en todos los casos, con la única excepción del Fe(II) que origina un complejo verde a pH 4,5, pero el color es muy influenciado por el pH, evolucionando de rosa a verde pasando por el púrpura cuando el pH cambia de 1,2 a 9,0. También debe destacarse la reacción con Co(II), con Cd(II) y con In(III).
9. La PADAG reacciona con un número menor de cationes que el compuesto anterior, pero los máximos de absorción están desplazado a longitudes de onda aún mayores, y por tanto los métodos que se elaboren con estas reacciones deben de ser más selectivos.
10. Se ha estudiado la influencia del pH sobre la absorción de los quelatos, realizando las medidas a la longitud del máximo de absorción y a otra alguno superior, los quelatos de PATCH y Co(II), Cu(II), Ni(II) y Zn(II) para λmax una zona de absorbancia independiente del pH que coincide con el intervalo en que el reactivo está en su forma neutra; para la segunda longitud de onda se observan dos zonas de absorbancia constante, destacando el comportamiento del quelato de cobalto que no se destruye a pH fuertemente ácido lo que incrementa la selectividad de la reacción.
11. Las formas de las curvas A-pH de los complejos metal –PADAG difieren de las anteriores. Las medidas se realizan a longitud de onda próximas a los máximos de absorción, observándose que el Ni(II) y Cd(II) presentan una zona de absorbancia constante entre pH 8 11, mientras que Cu(II) y Co(II) muestran dos zonas pero el primero tiene en ambos la misma estequiometrial:1, mientras que el quelato de cobalto(II) presenta estequiometría 1:2 en el intervalo de pH más bajo y 1:1 para el pH elevado.
12. Las curvas absorbancia-pH para el Fe(II) con PATCH y PADAG confirman la existencia de varios complejos. Si las medidas de absorbancia se realizan a las longitudes de onda del hombro y máximo del complejo que hemos denominado rojo(560 y 590 para Fe-PATCH y 570 y 590 nm para el análogo de la PADAG). Se observa en todos los casos el perfil A-pH muy parecido. Con una pequeña zona de absorbancia constante para pH ácido. En cambio si se efectúan las medidas a 620 nm, longitud de onda propia del complejo verde, cambia completamente la forma de la curva y la absorbancia permanece constante desde pH 5 hasta pH alcalino.
13. El comportamiento del sistema Ca(II)-PACH frente a la variación del pH es el más singular, el complejo solo se forma a pH fuertemente alcalino y la absorbancia solo adquiere un valor medible a pH 11,5, creciendo entonces progresivamente desde este pH hasta 15 en que se da por concluido el estudio del pH por las limitaciones que impone el trabajar en un medio tan básico.
14. Se ha estudiado la estequiometría de los complejos por el método de Job. Para la PATCH y Co(II), Ni(II), Cu(II) y Zn (II), se ha determinado la estequiometria a dos longitudes de onda diferentes y a dos valores de pH 4,5 y 7,6, observándose dos relaciones estequiométricas (1:2 y 1:1) para Co(II) y Ni(II), según la longitud de onda utilizada. Mientras que los quelatos de Zn(II) y Cu(II) solo muestran con seguridad una relación estequiométrica 1:2 y 1:1, respectivamente.
15. En los sistemas PADAG-metal se estudia la estequiometría a pH 10.3 y la longitud de onda del máximo de absorción, siendo la razón molar 1:2 (metal-reactivo) en todos los casos. El comportamiento del quelato de cobalto es diferente, ya que muestra estequiometría 1:1 a pH 10.3 y 1:2 para pH 2,5, este último correspondiente a la otra meseta de la curva absorbancia-pH.
16. En el estudio de las estequiometría de los complejos de hierro, también se han realizado numerosas representaciones que combinan los pH interesantes de la curva absorbancia-pH y las diversas longitudes de onda de los máximos de los complejos. PATCH-Fe(II) presenta la misma estequiometría 1:1 para el complejo rojo y verde, mientras que el sistema PADAG-Fe(II) que solo forma el complejo rojo presenta estequiometría 1:2 a pH 4,2 y 1:1 a pH 8,3.
17. Se ha determinado finalmente, la estequiometría de Ca(II) con PACH e In(III) con PATCH, a pH 13,8 y λ = 430 nm para el complejo de calcio y pH 4,5 con λ = 410 nm para el indio. En ambos casos la estequiometría calculada es 1:1.
18. Se han establecido dos métodos fotométricos para la determinación de cobalto basados en la reacción de dicho metal con la PATCH a pH fuertemente ácido y con PADAG a pH 2,45. Se ha comprobado la influencia de diversas variables sobre los equilibrios como fuerza iónica, orden de adición de los reactivos, cantidad óptima de reactivo. Para el primer método (Co-PATCH) las medidas se realizan a 420 y 460 nm y se observa el cumplimiento de la ley de Beer entre 0,2 y 1,4 ppm de cobalto para 420 nm y entre 0,2 y 1,6 ppm para 460 nm. Las absortividades molares encontradas son Ԑ420 = 22000 l.mol-1.cm-1 y Ԑ460 = 11500 l.mol-1.cm-1. La zona de mínimo error está comprendida entre 0,4 y 1,6 ppm para 420 nm y entre 0,8 y 2 ppm para 460 nm. El error del método es 0,8% y 1,3%, respectivamente. Las interferencias del método son pequeñas, se ha realizado además un estudio adicional que comprende la eliminación de interferencias por enmascaramiento con AEDT.
19. La determinación de Co(II) con PADAG a pH 2,45 presenta una absortividad molar de 31100 l.mol-1.cm-1 a 450 nm, y la proporcionalidad de absorbancia y concentración se cumple entre 0,25 y 2,2 ppm. La zona de mínimo error calculada con el gráfico de Ringbom se encuentra entre 0,5 y 1,5 ppm y el error del método es de ± 0,5%. La selectividad de este método es menor que el descrito en la conclusión anterior, no obstante hay que destacar su tolerancia para la interferencia de Pb(II), Sb(III), Sn(II), Zn(II), Cd(II) y Mn(II).
20. Los dos procedimiento descritos se han aplicado a la resolución del contenido de cobalto en el catalizador FILTROL 475-8 con muy buenos resultados.
21. Se ha estudiado el sistema Fe(II)-PATCH y se ha aplicado a la determinación fotométrica de hierro. Se han propuesto dos métodos fotométricos uno a pH 2,2 midiendo a 590 nm y aprovechando la formación del complejo rojo, y otro a pH 7,6 pero realizando las medidas a 560 y 620 nm haciendo uso del complejo verde.
22. En ambos se comprueba la influencia sobre el sistema, de la fuerza iónica, orden de adición y cantidad óptica de reactivo. La fotometría a pH 2,3, λ = 590 nm presenta un absortividad molar de 7200 l.mol-1.cm-1, cumpliéndose la ley de Beer entre 1 y 7 ppm. El método puede aplicarse entre 2 y 6 ppm con plena seguridad y un error de ±0,7%. Análogamente el método para pH 7,6, λ = 560 y 620 nm, cumple la ley de Beer entre 1 y 6 ppm con absortividades molares: Ԑ560 = 6000 y Ԑ620 = 7400 l.mol-1.cm-1. El error del método es 1,8 y 0,8% para cada longitud de onda antes citada y se puede aplicar entre 2 y 5 ppm.
23. El estudio de las interferencias revela la mayor aplicabilidad del método a pH 2,3 que es el que se recomienda, por su amplia tolerancia a la presencia de iones extraños. El método puede aplicarse en presencia de cantidades 10 veces mayores de numerosos metales pesado e interferencias como las del Ni(II), Zn(II) ó Cd(II) se disminuyen considerablemente a concentraciones doble del reactivo. La fotometría a pH 7,6 presenta mayores interferencias que la anterior a pesar que las medidas se hacen a 620 nm, pero el pH ligeramente básico produce la precipitación de numerosos iones.
24. Se ha estudiado también la reacción Fe(II)-PADAG a pH 4,2, desarrollándose un procedimiento fotométrico en el que se mide la absorbancia a 570 y 590 nm. Se considera la influencia de las distintas variables: fuerza iónica, orden de adición y cantidad óptima de reactivo, y se calculan los parámetros fotométricos. Las absortividades molares: Ԑ570 = 20900, Ԑ590 = 18900 l.mol-1.cm-1; el error: ±0,7% (λ = 570 nm), ±0,5% (λ = 590 nm) y el intervalo de concentraciones en que puede aplicarse 0,5 y 1,75 ppm. Al estudiar las interferencias del método se observa un buen nivel de tolerancia aunque menos que fotometría con PATCH vista en el apartado anterior. No obstante la PADAG presenta ventajas indudables como una mayor sensibilidad y nivel de tolerancia frente a Ni(II) y Cu(II).
25. Los métodos descritos se han aplicado a la determinación de hierro en dos muestras metálicas (Bronce de aluminio (32a) y Aleación de aluminio (20b)) y a un sulfuro cinc-blenda III, con resultados plenamente satisfactorios.
26. La PACH desarrolla con Ca(II) una coloración amarilla en medio fuertemente básico, cuyo espectro de absorción presenta un máximo a 430 nm. Tomando como base este sistema y a pH 13,8 se ha desarrollado un método fotométrico para la determinación de calcio. El quelato presenta la suficiente estabilidad como para llevar a cabo las medidas de absorbancia. Se ha estudiado así mismo la influencia de la fuerza iónica y la cantidad óptima de reactivo. La ley de Beer se cumple entre 0,5 y 4 ppm y la absortividad molar vale Ԑ430 = 10000 l.mol-1.cm-1 y Ԑ450 = 9600 l.mol-1.cm-1. La zona de máxima seguridad está comprendida entre 1 y 3,5 ppm y el error es de 0,6 y 0,7% para 430 y 450 nm respectivamente.
27. El método desarrollado a un pH fuertemente básico, está lógicamente acompañado de numerosas interferencias, sobre todo por parte de metales pesados que precipitan. Sin embargo, parte de estas interferencias disminuyen por el uso de CN-. Además los metales alcalino-térreos interfieren poco sobre todo en presencia de sulfato y Bi(III) y Sb(III) en presencia de citratos.
28. Como aplicación práctica del método propuesto se ha determinado el contenido de calcio en muestras de distinta naturaleza como aguas de rio, leche, tabaco, y varios medicamentos (CALCIO-CRISINA, CALCIO BC y CALCIONATAL). En todos los casos los resultados obtenidos son satisfactorios.
29. Al mezclar disoluciones de In(III) con PATCH disuelto en etanol se desarrolla una coloración amarilla cuyo espectro de absorción presenta un máximo a 410 nm para pH 4,5. Esta banda se deforma en medio alcalino, pH 9,4, apareciendo un hombro entre 450 y 480 nm que acompaña al máximo alcalino se produce el desplazamiento total del máximo de 410 nm hasta 470 nm.
30. El estudio de la curva de absorbancia-pH revela la existencia de una zona de absorbancia constante entre pH 4,5 y 5,5 y otra entre 6,0 y 8,0 separadas por un pequeño salto. El complejo es perfectamente estable durante varios días. Se ha estudiado la influencia del tipo y cantidad de solución reguladora sobre el sistema, fijándose el pH en 4,9 con tampón ácido succínico/succinato, se comprueba así mismo la influencia de la fuerza iónica y del orden de adición, así como la cantidad óptima de reactivo. La ley de Beer se cumple entre 0,2 y 1,8 ppm con una absortividad molar de 53900 l.mol-1.cm-1 El método puede aplicarse entre 0,4 y 1,4 ppm con un erro del 0,5%. El método es interferido sobre todo por metales de transición, pero no se ha estudiado la eliminación de los mismos que se deja para el futuro. El método puede incluirse entre los más sensibles para la determinación del indio.
31. Para concluir puede decirse que en la presente memoria solo se han estudiado algunos de los numerosos métodos y aplicaciones que con los reactivos propuestos, y según lo visto en el capítulo de reaccionabilidad, pueden llevarse a cabo. No se ha tratado de ser exhaustivos, y la idea seguida ha sido más bien la de ofrecer una idea general del juego analítico que estos compuestos pueden ofrecer.
