Estudio de la adsorción del pesticida clordimeform por minerales de la arcilla
- Autores: M. C. Hermosín
- Directores de la Tesis: Francisco González García (dir. tes.), José Luis Pérez Rodríguez (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 1978
- Idioma: español
- Número de páginas: 242
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francisco González Garcia (presid.), Guillermo Munuera Contreras (secret.), Salvador González García (voc.), A. Aurora Rodríguez García (voc.), José María Trillo de Leyva (voc.)
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- Tesis en acceso abierto en: Idus
- Resumen
El estudio del comportamiento de los pesticidas en el suelo es complicado, debido a la diversidad y complejidad de interacciones existentes en el medio.
Para Bailey y White los factores que determinan el comportamiento de los pesticidas en el suelo son los siguientes: 1) descomposición química, 2) descomposición fotoquímica, 3) descomposición microbiológica, 4) volatilización, 5) movimiento, 6) asimilación por plantas y organismos, y 7) adsorción-desorción. De todos ellos el fenómeno de la adsorción-desorción es el que juega el papel más importante en las interacciones entre pesticidas y colides del suelo.
La adsorción de pesticidas sobre las superficies de los componentes activos del suelo depende de las interacciones agua-pesticida y coloide-agua, actuando todas ellas simultáneamente. El estudio de estas interacciones es complicado debido a la gran diversidad de las propiedades físico-químicas de los pesticidas, a la complejidad de la superficie de los coloides y a la composición variable de la solución del suelo. No obstante, en los últimos años se ha progresado en el conocimiento del comportamiento de los pesticidas en el suelo como resultado de un estudio cuidadoso en sistemas simplificados entre los que destacan los sistemas pesticida-arcilla-agua, que permiten analizar específicamente estas interacciones. La importancia de utilizar los minerales de la arcilla como adsorbentes radica en que: 1) son constituyentes comunes de los suelos, 2) han sido perfectamente caracterizadas por numerosas técnicas experimentales (Rayos X, ATD, IR, etc.) y 3) pueden conseguirse de una forma relativamente pura.
El estudio del fenómeno de la adsorción en un sistema simplificado, tal como es pesticida-arcilla-agua, tiene el inconveniente de que los resultados obtenidos para un mineral de la arcilla puro no pueden ser a veces aplicables a los suelos, pero tiene la ventaja que permite conocer el mecanismo de la adsorción, así como el tipo de interacción por el cual el pesticida queda unido a la superficie de la arcilla. Mediante la utilización de la espectroscopía infrarroja, Mortland, Farmen, Fripiat, Cloos y Laura, Serratosa y Sánchez Camazano entre otros han puesto de manifiesto el mecanismo de la interacción de varios compuestos orgánicos (entre ellos pesticidas), con minerales puros de la arcilla.
De todo lo expuesto anteriormente se deduce, que el fenómeno de adsorción-desorción de pesticidas sobre los minerales de la arcilla, es uno de los factores principales que determinan el comportamiento de los pesticidas en los suelos, produciendo en éstos, con bastante frecuencia, el grave problema de su contaminación permanente.
En el presente trabajo se estudia la adsorción del pesticida CLORDIMEFORM (Clorhidrato de N-[4-cloro-2-metilfenil]-N-N-dimetilmetanoimidamida), por los minerales de la arcilla que más abundan en los suelos: caolinita, ilita, montmorillonita y vermiculita, con objeto de establecer los posibles mecanismos por los que transcurre este proceso. El estudio de la interacción Clordimeform-montmorillonita se realiza más detalladamente que en los otros minerales, debido al especial comportamiento que muestra este mineral en relación a su gran capacidad de adsorción.
Con el fin de establecer la posible reversibilidad del proceso de adsorción, se ha estudiado la desorción del Clordimeform adsorbido en estas arcillas, con diferentes agentes, lo que además permite conocer el grado de persistencia de este pesticida en los suelos.
La naturaleza del complejo arcilla-Clordimeform, formado en el proceso de adsorción, se estudia mediante difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja (I) y análisis térmico diferencial (AT) que permitirán reducir la posición y forma en que se encuentra la molécula de pesticida al unirse a las arcillas y asimismo conocer la estabilidad del complejo formado.
Por último, se estudia la adsorción de Clordimeform por la fracción arcilla de algunos suelos de nuestra región, con diferente composición mineralógica, a fin de establecer una base de aplicación directa, de los resultados obtenidos con minerales de la arcilla, al comportamiento de este pesticida frente a los coloides del suelo, que es el fin último de todos los trabajos que se realizan en este campo de la investigación.
En resumen, con el presente trabajo se pretende contribuir a un mayor conocimiento de las interacciones entre pesticidas y coloides del suelo.
En el presente trabajo se ha estudiado el proceso de adsorción del pesticida Clordimeform sobre los minerales de las arcillas siguientes: montmorillonita, caolinita, ilita y vermiculita, así como la naturaleza del complejo arcilla-Clordimeform, y la interacción de este pesticida con la fracción arcilla de diversos suelos de nuestra región, con diferente composición mineralógica.
Los resultados obtenidos han permitido deducir las siguientes conclusiones:
1. La adsorción de Clordimeform, a temperatura constante, en solución acuosa por las arcillas se adapta a una isoterma de tipo “L” y cumple la ecuación de Langmuir, por lo que esta se ha empleado para calcular la cantidad máxima adsorbida.
La cantidad máxima de Clordmeform adsorbida por los minerales de la arcilla depende de la naturaleza de estos y aumenta en el orden siguientes: caolinita < ilita < vermiculita < montmorillonita, siendo en el primer mineral más de 100 veces menor que en el último.
2. La adsorción de Clordimeform en la montmorillonita transcurre, fundamentalmente, por un proceso de cambio catiónico en los espacios interlaminares del mineral y puede representarse por la ecuación siguiente:
M-Xn+ + n CfH+ (……..) ⃑ M – nCfH+ + Xn+ Donde M es la superficie de la arcilla, Xn+ el catión de cambio de la montmorillonita y CfH+ el catión Clordimeform; transcurriendo la adsorción hasta saturación de la CEC del mineral.
La cantidad máxima adsorbida varía entre 700 y 1.000 µmol/g, debido a la menor o mayor facilidad que presentan los cationes de cambio para ser desplazados del espacio interlaminar, aumentando en el orden siguiente: Fe3+ ~ Al3+ < Ca2+ ~ Mg2+ < K+ ~ Na+.
3. Además del mecanismo descrito en 2., otros procesos colaterales contribuyen, aunque en menor grado, a la adsorción de Clordimeform por la montmorillonita, como son la coadsorción de moléculas neutras ClCfH (clorhidrato de Clordimeform) en la superficie externa del mineral y adsorción de CfH+ en sitios de cambio más externos (bordes de los cristales). Estas moléculas o iones están más débilmente unidas a la superficie del mineral que aquellos que se encuentran en los espacios interlaminares.
4. Durante la adsorción de Clordimeform por la montmorillonita-Na+, -K+, -Mg++ y –Ca++, el pH de la solución aumenta debido a que los protones del medio se consumen en la extracción del aluminio de la red del mineral.
En los casos de la montmorillonita-Al3+ y Fe3+, el pH de la solución disminuye debido a que la adsorción de los cationes Clordimeform en el espacio interlaminar ocurre mediante los siguientes procesos:
a) M-X(H2〖O)〗_n^(3+) + 3 CfH+ → M-CfH+ + X(H2〖O)〗_n^(3+) X(H2〖O)〗_n^(3+) → X(OH) (H2〖O)〗_(n-1)^(2+) + H+ b) M- X(H2〖O)〗_n^(3+) + CfH+ → M-[X(H2O)n-1OH]2+ CfH+ + H+ 5. La cantidad de Clordimeform adsorbido por la montmorillonita alcanza su valor máximo al mismo pH que origina el Clordimeform en solución (4,5-5,5), disminuyendo al bajar el pH, debido a que las partículas de arcilla adquieren carga positiva en su superficie externa por asociación de protones a los grupos Al-OH y Si-OH, repeliendo a los cationes Clordimeform. Asimismo, por encima de pH = 5,8 la adsorción disminuye debido a la hidrólisis del catión Clordimeform, para dar la forma neutra de la base, que no se adsorbe fácilmente.
6. Cuando el complejo Clordimeform-montmorillonita se lava con agua, solamente se desorbe, como máximo, el 20% del total, correspondiente a las moléculas o iones más débilmente adsorbidos, como se indicó en 3. Después de varios lavados con agua no se extrae más Clordimeform, y la cantidad residual que queda adsorbida, coincide con la CEC interlaminar de la montmorillonita y, por tanto, corresponde a los cationes Clordimeform que ocupan las posiciones de cambio en los espacios interlaminares.
7. Cuando el complejo Clordimeform-montmorillonita se lava con soluciones de cationes inorgánicos (Na+, K+, Mg2+ y Ca2+), los porcentajes de Clordimeform desorbido son prácticamente iguales a los obtenidos con agua, por lo que el proceso de cambio iónico indicado en 2. no es reversible.
La cantidad de Clordimeform adsorbida por la montmorillonita, a una concentración dada de pesticida, no varía al aumentar la concentración del catión inorgánico en solución.
8. Los cationes Clordimeform se adsorben en los espacios interlaminares de la montmorillonita en posición horizontal, con el plano del anillo aromático paralelo a las láminas del mineral, resultando un complejo montmorillonita-Clordimeform con un espacio basal d001 de 12,6 a 12,8 Å y cuyos órdenes superiores son integrales.
Desde el punto de vista estérico, la gran semejanza existente entre el área equivalente de la montmorillonita (Ae = 70 Å2) y el área ocupada por el catión Clordimeform en posición horizontal (Ac = 77 Å2) favorece esta disposición del pesticida en el espacio interlaminar.
Los cationes Clordimeform adsorbidos de esta forma, se unen fuertemente a las láminas del mineral por fuerzas colombianas y de Van der Waals haciendo que las láminas se aproximen y que el desplazamiento de estos cationes adsorbidos sea, por ello, muy difícil.
9. El Clordimeform adsorbido por la montmorillonita es térmicamente más estable que el compuesto puro o el que se encuentra simplemente mezclado con el mineral. La superficie de la montmorillonita no solo retrasa la descomposición térmica del Clordimeform adsorbido (“efecto protector”), sino que además induce a que esta descomposición transcurra por oxidación, en lugar de por la pirolisis endotérmica que experimenta el clordimeform libre (“efecto catalizador”).
10. La adsorción de Clordimeform por la caolinita es un proceso de adsorción física, en el que las moléculas de Clordimeform se unen a la superficie externa del mineral solamente por fuerzas de Van der Waals. Este proceso de adsorción es reversible por lo que al lavar con agua se desorbe fácilmente todo el Clordimeform adsorbido por el mineral.
11. La adsorción de Clordimeform por la ilita está limitada a la superficie externa del mineral, siendo la cantidad máxima adsorbida unas cinco veces menor que en la montmorillonita, coincidiendo con la CEC del mineral.
El proceso de adsorción transcurre por un cambio iónico del catión Clordimeform con los K+ cambiables de la ilita, que ocupan los sitios de cambio más externos y, además, por una adsorción física de moléculas neutras de Clordimeform.
Al lavar con agua el complejo ilita-Clordimeform se desorbe el 25-30% del pesticida adsorbido. Después de varios lavados no se extrae más Clordimeform, quedando adsorbido una cantidad de pesticida de 100 µmol/g que corresponde a los cationes de Clordimeform adsorbidos más fuertemente a los sitios de cambio.
12. La adsorción de Clordimeform por la vermiculita está prácticamente limitada a su superficie externa. La cantidad máxima adsorbida es una cuatro veces menor que en la montmorillonta y solo representa el 28% de la CEC de la vermiculita.
Este proceso debe transcurrir mediante cambio catiónico con los iones Mg2+ de los sitios de cambio próximos a la superficie externa, junto a una adsorción física de moléculas neutras, débilmente unidas a la superficie.
Al lavar con agua se desorbe el complejo vermiculita-Clordimeform el 20-25% del pesticida adsorbido, no extrayéndose más compuesto orgánico después de varios lavados y quedando adsorbida una cantidad residual de Clordimeform de 200 µmol/g, que corresponde al retenido en forma catiónica sobre los sitios de cambio.
13. El Clordimeform adsorbido en ilita y vermiculita, que permanece en el complejo después de lavar con agua, es más estable que el compuesto puro y, al igual, que en la montmorillonita, su descomposición transcurre a través de una oxidación “catalizada” probablemente por la superficie de la arcilla.
14. La adsorción de Clordimeform por la fracción arcilla de los suelos estudiados, a temperatura constante, transcurre por una isoterma de tipo “L” y se adapta a la ecuación de Langmuir, por lo que este proceso debe ser similar al descrito para los minerales de la arcilla cuando están puros.
15. La cantidad máxima de Clordimeform adsorbido por la fracción arcilla del suelo no varía cuando se elimina de ella la materia orgánica, si bien el porcentaje de desorción es mayor en la muestra con materia orgánica. Esto puede atribuirse a que la materia orgánica absorbe Clordimeform, probablemente de forma reversible, y a su vez a que esta materia orgánica se encuentra bloqueando centros de adsorción irreversible de los minerales, que posteriormente quedan libres.
16. La cantidad máxima de Clordimeform adsorbida por la fracción arcilla de los diferentes suelos, depende de su composición mineralógica, de forma que es directamente proporcional al porcentaje de montmorillonita. Asimismo, los porcentajes de desorción del Clordimeform adsorbido en la fracción arcilla de los diferentes suelos, son en general mayores que en los minerales de la arcilla puros, debido a la presencia de otros componentes (geles, óxidos, materia orgánica, etc.), que probablemente adsorben el pesticida de forma reversible. Además, estos porcentajes de desorción están en relación inversa al contenido de montmorillonta de la fracción arcilla.
Por tanto, el componente más activo de la fracción arcilla en la adsorción de Clordimeform es la montmorillonita, por adsorber gran cantidad de este pesticida en sus espacios interlaminares. Estos cationes Clordimeform quedan adsorbidos irreversiblemente en este mineral, de forma que constituyen una “contaminación permanente” del suelo, ya que no puede eliminarse por lavados con agua o soluciones salinas, y probablemente sea también inaccesible a su degradación microbiológica.
