Compuestos de dinitrógeno, etileno y óxido nítrico de elementos de las series de transición: Derivados de Mo, W e Ir
- Autores: Pedro José Pérez Romero
- Directores de la Tesis: Ernesto Carmona Guzmán (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Sevilla ( España ) en 1991
- Idioma: español
- Número de páginas: 168
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francisco Sánchez Burgos (presid.), Agustín Galindo del Pozo (secret.), Moisés Morán Horrillo (voc.), Luis Javier Sánchez Fernández (voc.), Enrique Gutiérrez Puebla (voc.)
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: Idus
- Resumen
CONCLUSIONES:
1. El compuesto [Mo(N2)2(PEt3)3]2(µ-N2) presenta gran tendencia a la sustitución de los ligandos trietilfosfina, probablemente debido a la alta densidad electrónica existente sobre el centro metálico, generando fácilmente los derivos trans-Mo(N2)2(PEt3)3(PMe3)3 y trans-Mo(N2)2(PMe3)4 por reacción con cantidades apropiadas de PMe3.
2. La reacción del compuesto [Mo(N2)2(PEt3)3]2(µ-N2) con etileno permite el aislamiento de un complejo con ligando butadieno coordinados, Mo(C4H6)2(PEt3)2, originados en un proceso de dimerización oxidante del etileno inducido por el centro metálico.
3. La interacción de las especies electrónicamente insaturadas MCl3(PMe3)3 (M = Mo, W) con óxido nítrico conduce a la formación, en condiciones apropiadas, de los compuestos MCl3(NO)(PMe3)3. Estos productos constituyen excelentes materiales de partida para la obtención de otros nitrosil derivados de Mo y W.
4. La reducción con amalgama de sodio de los compuestos MCl3(NO)(PMe3)3, en presencia de PMe3, origina las especies MCl(NO)(PMe3)4 que a su vez se han utilizado como productos de partida para la síntesis de diversos derivados de Mo y W en estado de oxidación cero. De entre ellos cabe destacar el derivado de CS2, MoCl(ƞ3-S2CPMe3)(NO)(PMe3)3, cuya estructura cristalina, obtenida mediante estudios de difracción de rayos X, revela la existencia de una unión trihapto del grupo fosfonioditiocarboxilato al centro metálico.
5. El compuesto trans-Mo(C2H4)2(PMe2Ph)4, 18, únicamente es estable en estado sólido, siendo el dinitrógeno complejo trans,mer-Mo(C2H4)2(N2)(PMe2Ph)3, 19, la especie existente en disolución. Este último complejo experimenta fácilmente reacciones de sustitución del ligando N2 por CO, CNBut y depe entre otros.
6. La reacción del bis-etileno complejo trasn-Mo(C2H4)2(PMe2Ph)4 con CO2 conduce a la formación de un compuesto derivado del ácido acrílico, [Mo(H)(OOCCH=CH2)(C2H4)(PMe2Ph)2]2, 22, como consecuencia de un proceso de carboxilación del etileno inducido por el centro metálico. Este compuesto es análogo al derivado de PMe3 que ha sido caracterizado por nuestro grupo de investigación con anterioridad a esta Tesis.
7. El compuesto Tp*Ir(C2H4)2, preparado por reacción del complejo IrCl(C2H4)4 y KTp*, presenta una gran tendencia a activar los enlaces carbono-hidrógeno del etileno coordinado. Asimismo resulta posible sustituir un ligando C2H4 por un grupo fosfina con producción de las especies Tp*Ir(L)(C2H4) (L = dmpe, 27; L = PMe3, 28).
8. La reacción del complejo Tp*Ir(C2H4)2 con hidrógeno conduce a la fomación de dos especies diferentes: Tp*Ir(H)(CH2CH3)(C2H4), y Tp*Ir(H)2(C2H4) como resultado de dos reacciones diferentes de adición oxidante del H2 al centro metálico de Ir(I).
9. La exposición de disoluciones de Tp*Ir(C2H4)2 a irradiación ultravioleta permite la obtención de un hidruro-vinil complejo de Ir(III), Tp*Ir(H)(CH=CH2)(C2H4), como consecuencia de la activación de uno de los enlaces C-H de una molécula de etileno coordinada.
10. Los experimentos llevados a cabo han demostrado que el hidruro-vinilo 31 es termodinámicamente más estable que el bis-etileno complejo isomérico 26. Este orden de estabilidad es el contrario al comúnmente observado en este tipo de sistemas.
11. El calentamiento del bis-etileno derivado 26 a 60ºC en ciclohexano conduce a la formación de una nueva especie que ha sido identificada como el alil-complejo Tp*Ir(H)(ƞ3-CH2-CH-CH-CH3). El mismo resultado se obtiene, aunque de manera más rápida, si la reacción se lleva a cabo en las mismas condiciones con el isómero hidruro-vinilo 31 como material de partida. Un estudio detallada de la conversión 26→32 ha revelado que la especie 32 actúa como especie intermedia en el citado proceso. Esta reacción ha permitido proponer un nuevo mecanismo para la dimerización de olefinas.
12. El calentamiento de una disolución del compuesto 26 en THF a 60ºC durante varias horas produce una mezcla de dos sustancias que se han identificado como el hidruro-alilo 32 y un nuevo carbeno-complejo de composición Tp*Ir(H)(Bun)(C=CCH2CH2CH2O), 33. Este compuesto ha sido completamente caracterizado mediante la utilización de diferentes técnicas de RMN mono y bidimensionales. Este tipo de activación del tetrahidrofurano no encuentra precedentes en la bibliografía.
