Elucidating deactivation and reaction paths of photosensitive organic systems through computational methods
- Autores: Josep Casellas Soler
- Directores de la Tesis: María del Mar Reguero de la Poza (dir. tes.)
- Lectura: En la Universitat Rovira i Virgili ( España ) en 2016
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Cornelis De Graaf (presid.), Mireia Segado Centellas (secret.), Carlos Pérez del Valle (voc.)
- Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ciencia y Tecnología Química por la Universidad Rovira i Virgili
- Materias:
- Enlaces
- Tesis en acceso abierto en: hdl.handle.net
- Resumen
La fotoquímica de molècules orgàniques és una branca de la química d'interès en camps tan aparentment dispars com el de la biomedicina o la nanotecnologia. Aquest extens àmbit es deu, entre altres coses, al fet que els processos fotoquímics són ubics i que poden tenir interès tant aquells que donen lloc a productes estables (fotoreactivitat) o metaestables (processos cíclics activats per llum), com aquells en els quals no es produeix cap reacció química (sistemes fotoestables).
En aquest camp, la química computacional és un recurs que s'ha incorporat ja com una més de les eines estàndard utilitzades en investigació. És especialment útil en el camp de la reactivitat i de la fotoquímica perquè permet estudiar estats excitats i estructures químiques que poden resultar no detectables amb mètodes experimentals. A més, pot proporcionar una descripció detallada de la distribució nuclear i electrònica difícilment assolible per altres mitjans, que pot ajudar a entendre les raons de les característiques i propietats químiques dels sistemes estudiats.
No obstant això, l'aplicació dels mètodes computacionals es veu limitada per la grandària i la complexitat dels sistemes a estudiar. Els avenços informàtics (programari i maquinari) ajuden a ampliar els límits de la mida dels sistemes que es poden estudiar, però la curiositat científica sempre anhela poder arribar "més enllà". Pel que fa al segon factor, el nombre i la diferent naturalesa dels estats excitats implicats en els fenòmens fotoquímics i la diversitat de processos competitius que poden donar-se en un sistema, augmenten la dificultat dels estudis i plantegen seriosos reptes a les metodologies quàntiques. Per aquestes raons, la recerca d'estratègies computacionals que permetin abordar sistemes més grans i més complexos constitueix una línia d'investigació molt activa.
La tesi que aquí es presenta s'emmarca en aquest context. En aquest treball s'aborda l'elucidació dels mecanismes que expliquen la fotoquímica de certs sistemes orgànics, d'interès en el camp de la bioquímica o de la ciència de materials. Cadascun dels sistemes s'utilitza, a més, per calibrar estratègies computacionals que poden servir per a l'estudi d'altres sistemes de característiques similars. L'estratègia computacional utilitzada ha estat principalment una combinació del mètode de l'espai actiu complet de camp autoconsistent (CASSCF) amb el tractament pertorbatiu de segon ordre de la funció de referència CAS (CASPT2), encara que també s'han fet servir altres mètodes multiconfiguracionals (en concret el mètode d'interacció de configuracions dedicat a les diferències d'energia, DDCI), mètodes basats en el funcional de la densitat i fins i tot mètodes de mecànica molecular. Descripcions més detallades de cada un d'aquests estudis es donen a continuació.
El primer estudi que es presenta se centra en el mecanisme de fotoisomerització del azobenzè i el seu derivat, la fenilazopiridina. Els resultats obtinguts permeten proposar un mecanisme de reacció que explica satisfactòriament per què el rendiment quàntic de la isomerització depèn de l'excitació inicial i del grau de restricció de la rotació interna en aquests sistemes. En aquest estudi es posa de manifest la necessitat d'usar el mètode CASPT2 (més exigent des del punt de vista de requisits computacionals) per descriure de forma adequada alguns dels estats excitats implicats en el mecanisme de la isomerització. S'ha analitzat també un protocol computacional per poder reproduir l'espectre d'absorció en dissolució de sistemes flexibles, prenent la fenilazopiridina com a sistema de prova.
El segon estudi que es presenta se centra en la 9-fenilfenalenona. Aquest compost està involucrat en els mecanismes de defensa d'algunes plantes contra agents patògens tot produint per irradiació oxigen molecular singlet, mitjançant un procés de fotosensitizació. A diferència del sistema del qual deriva, la fenalenona, que presenta un alt rendiment quàntic de sensitización, el de la 9-fenilfenalenona és proper a zero. Això indica que en aquest compost es produeix algun procés fotoquímic que no es dóna en la fenalenona, i que en el derivat resulta més favorable que la sensitización. Els resultats indiquen que aquest procés és la formació per ciclació d'un fotoproducte metastable que ràpidament reverteix en el compost original, desactivant la irradiació inicial. Aquest estudi ha suposat un repte per als mètodes computacionals emprats per la seva gran mida. S'han aplicat restriccions als mètodes CASSCF i CASPT2 i s'han realitzat aproximacions que permeten proporcionar resultats qualitatius satisfactoris, però els resultats quantitatius es restringeixen només a certes parts de l'estudi.
L'últim sistema estudiat ha estat el dehidroesqualè, un carotenoide que forma part de complexos que juguen un paper important en processos d'absorció d'energia lumínica d'organismes vegetals. Encara que l'estructura dels estats excitats dels carotenoides de llarga conjugació es comencen a conèixer amb cert detall, pocs carotenoides de baixa conjugació han estat estudiats fins al moment. L'estudi del dehidroesqualè, amb longitud de conjugació de 3, pretén aportar informació en aquest sentit. A més, aquest compost té la peculiaritat de ser molt flexible ja que té saturada part de la cadena d'hidrocarbur que el forma. En aquest treball s'ha estudiat la influència d'aquesta flexibilitat en les energies dels estats excitats. Per a això, donat la gran grandària del sistema i l'alt nombre de conformacions estables que el compost pot adoptar, s'han combinat mètodes de mecànica molecular amb mètodes quàntics DFT i ab initio. Es demostra que l'aproximació d'utilitzar només la conformació més simètrica per a l'estudi dels estats excitats proporciona bons resultats a nivell qualitatiu però que, si es busca la reproducció quantitativa de les observacions experimentals, s'ha de tenir en compte la flexibilitat molecular.
