Resumen de Nuevos desafíos en espectroscopia vibracional
NUEVOS DESAFÍOS EN ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL El principal objetivo de la Química Analítica Verde es la sustitución de metodologías contaminantes por otras más limpias, mediante: La reducción de reactivos y disolventes empleados en el pre-tratamiento y análisis de las muestras.
Minimizar las cantidades y de la toxicidad de los compuestos empleados en las etapas de preparación y medida, especialmente mediante automatización y miniaturización.
El desarrollo de metodologías directas de análisis sin uso de reactivos o disolventes y que, por tanto, no generen desechos tóxicos ni peligrosos.
Las técnicas espectroscópicas junto con el uso de la quimiometría pueden ser una buena alternativa a los métodos tradicionales, ya que se pueden realizar medidas directas de las muestras sin el uso de reactivos ni disolventes. Por ello, mediante el uso de espectroscopia de infrarrojo cercano (NIR), medio (MIR) y Raman y, con la ayuda de herramientas quimiométricas, se han desarrollado metodologías que cumplen con los objetivos de la Química Analítica Verde.
En aquellos casos en los que es necesaria una extracción de los analitos para su posterior determinación, se persiguió: Asegurar la alta calidad extracto/producto.
El diseño de procesos de extracción reduciendo el consumo de energía.
Uso de disolventes alternativos y productos renovables naturales, siendo los agro-solventes y bio-solventes los favoritos para reemplazar disolventes derivados del petróleo.
Esta Tesis Doctoral se ha estructurado en 3 apartados.
El primer apartado corresponde a los Objetivos, siendo el principal objetivo del proyecto, el desarrollo de una Química Analítica Verde a través de la simplificación de las formas de preparación de muestras y el empleo de metodologías directas mediante el uso de técnicas espectroscópicas en el análisis de muestras de diferente tipo.
El segundo apartado corresponde a la Introducción, considerando: Química Analitica Verde.
Se describen los conceptos fundamentales a partir de los 12 Principios de la Química Analítica Verde, así como la evaluación de los métodos analíticos.
Espectroscopia vibracional.
Se resumen los fundamentos de la espectroscopia vibracional en el infrarrojo medio, cercano y Raman.
Quimiometría.
Incluye las técnicas multivariantes utilizadas en esta Tesis Doctoral, ya sean supervisadas o no supervisadas, junto con la construcción, validación y evaluación de los modelos quimiométricos y descripción de los parámetros y pre-procesamientos más importantes.
En el tercer apartado se recogen los Resultados Experimentales y Ámbito de aplicación de esta Tesis Doctoral, estructurados en 3 Partes y subdivididos en 9 capítulos, constituidos por 12 trabajos; 6 de los cuales se han publicado y los 6 restantes se han enviado a revistas científicas para ser publicados. Al final de cada capítulo se exponen las conclusiones más relevantes obtenidas en cada uno de los estudios realizados.
Parte 1. Muestras de Alimentos En el Capítulo 1 se desarrolla un método rápido para la determinación de grasas, proteínas, hidratos de carbono y valor energético de tarritos de bebé, comida rápida para niños y menús de comedores universitarios, mediante el uso de medidas NI) y MIR utilizando métodos de calibración multivariante.
(M.M Cascant, S. Garrigues, M. de la Guardia, Direct determination of major components in human diets and baby foods, Ana.l Bioanal. Chem., 407(2015) 1961:1972) En el Capítulo 2 se describe la determinación de los compuestos polares en aceite de fritura a través de 2 trabajos: 2.A. Comparación de la espectroscopia FT-NIR y FT-MIR en asociación con la calibración de mínimos cuadrados parciales (PLS) como herramienta verde para la determinación directa de compuestos polares en aceites de fritura.
2.B. Estudios previos para el desarrollo de un instrumento de bajo coste para la evaluación de la calidad del aceite de fritura.
En el Capítulo 3, se estudia la determinación del contenido de los lípidos en aceite de salmón, mediante 2 trabajos: 3.A. Estudio de la extracción de los lípidos del salmón mediante disolventes alternativos al hexano con la ayuda de dos métodos computacionales como son; el Hansen Solubility Parameter (HSP) y Conductor-like Screening Model for Real Solvent (COSMO-RS) y mediante el uso de estudios experimentales para comparar los disolventes alternativos empleados con el hexano.
Cabe mencionar que este trabajo fue realizado en una estancia predoctoral de tres meses en el Groupe de Recherche en Eco-Extraction de produits Naturels (GREEN) de la Universidad de Avignon (Francia) bajo la supervisión del Prof. Farid Chemat.
(M.M. Cascant, C. Breil, S. Garrigues, M. de la Guardia, A.S. Fabiano-Tixier, F. Chemat, A green analytical chemistry approach for lipid extraction: computation methods in the selection of green solvents as alternative to hexane, Anal. Bioanal. Chem., 409(2017) 3527:3539) 3.B. Evaluación de la espectroscopia del infrarrojo cercano en combinación con los modelos PLS para la determinación simultánea de i) ácidos grasos como ácido oleico, ácido palmítico, ácido linolénico, ácido linoleico, ii) familias de ácidos grasos como omega-3, omega-6, ácidos grasos poliinsaturados, ácidos grasos monoinsaturados y ácidos grasos saturados, y iii) clases de lípidos como triacilglicéridos, diacilglicéridos, ácidos grasos libres y ergosterol en aceite de salmón Parte de este trabajo, relativo a la obtención de los resultados de referencia, se realizó durante la estancia predoctoral antes mencionada en el grupo GREEN de la Universidad de Avignon (Francia).
El Capítulo 4 se basa en el Control de calidad de aditivos alimentarios mediante el uso de espectroscopia Raman e infrarrojo cercano (NIR) Parte 2. Muestras ambientales y de interés agrícola El Capítulo 5, basado en la evaluación de composts para su posterior uso en la agricultura mediante espectroscopia NIR y MIR, se encuentra compuesto por 2 trabajos:
5.A. Determinación de compuestos fenólicos totales (M.M. Cascant, M. Sisouane, S. Tahiri, M. El Krati, M.L. Cervera, S. Garrigues, M. de la Guardia, Determination of total phenolic compounds in compost by infrared spectroscopy, Talanta, 153(2016) 360:365) 5.B. Predicción del contenido de carbono orgánico y de nitrógeno total (M. Sisouane, M.M. Cascant, S. Tahiri, S. Garrigues, M. El Krati, G.E. Boutchich, M.L. Cervera, M. de la Guardia, Prediction of organic carbon and total nitrogen contents in organic wastes and their composts by Infrared spectroscopy and partial least square regression, Talanta, 167(2017) 352:358) En ambos casos las estrategias desarrolladas se basan en las medidas directas de las muestras sin tratamiento previo y sin el uso de reactivos ni disolventes. Los resultados obtenidos proporcionaron una capacidad predictiva aceptable para la determinación de compuestos fenólicos totales, mientras que para el caso del contenido de carbono orgánico y nitrógeno total los resultados obtenidos fueron aceptables para fines de cribado.
El Capítulo 6 se refiere al desarrollo de una metodología para la determinación rápida y directa de analitos volátiles en suelos, combinando el espacio de cabeza (HS) con la espectroscopia infrarroja (FTIR).
El Capítulo 7 se basa en la evaluación de un método flexible y automatizado para evitar las interferencias espectrales de vapores orgánicos en espectros FTIR medidos en fase de vapor, teniendo como compuesto diana la acetona, utilizando una metodología que combina el uso de espacio de cabeza con espectroscopia infrarroja para muestras de BTEX y EtOH.
Parte 3. Muestras arqueológicas El Capítulo 8 describe un método analítico para la predicción de elementos alcalinotérreos y detección de procesos diagenéticos en muestras de huesos enterrados mediante espectroscopia de infrarrojo cercano.
(M.M. Cascant, S. Rubio, G. Gallello, A. Pastor, S. Garrigues, M. de la Guardia, Prediction of alkaline earth elements in bone remains by near infrared spectroscopy, Talanta, 162(2017) 428:434) En el Capítulo 9 se hace referencia al uso del infrarrojo cercano para el estudio y clasificación de huesos quemados. El Análisis de Componentes Principales y la clasificación de conglomerados se utilizaron como técnicas exploratorias, a partir de los espectros de los huesos y de los sedimentos, para la selección de muestras de hueso quemado menos afectadas por procesos ambientales, para realizar adecuadamente estudios forenses. El Análisis Discriminante por Mínimos Cuadrados Parciales se utilizó para clasificar las muestras óseas según sus condiciones de combustión, y además, se construyeron modelos de regresión por mínimos cuadrados parciales para predecir la concentración de calcio, magnesio y estroncio de las muestras óseas.
(M.M. Cascant, S. Rubio, G. Gallello, A. Pastor, S. Garrigues, M. de la Guardia, Burned bones forensic investigations employing near infrared spectroscopy, Vibrational Spectroscopy, 90 (2017) 21:30) Para finalizar, se presentan las Conclusiones generales de esta Tesis Doctoral; indicando que la espectroscopia vibracional combinada con el uso de herramientas quimiométricas ofrece una buena alternativa a los métodos tradicionales, siguiendo los principales objetivos de la Química Analítica Verde.
