Hidrodesoxigenación catalítica de bio-oils de pirólisis sobre fosfuros metálicos soportados
- Autores: Antonio Miguel Berenguer Ruiz
- Directores de la Tesis: David P. Serrano Granados (dir. tes.), Patricia Pizarro de Oro (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad Rey Juan Carlos ( España ) en 2017
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Antonio Melero Hernández (presid.), José María Escola Saéz (secret.), Pablo Cañizares Cañizares (voc.), R.M. Navarro (voc.), Paula Sánchez Paredes (voc.)
- Materias:
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- Tesis en acceso abierto en: TESEO
- Resumen
La presente Tesis Doctoral ha sido desarrollada en los laboratorios de investigación de la Unidad de Procesos Termoquímicos del instituto IMDEA Energía dentro de la línea de investigación denominada “Producción de combustibles sostenibles”. Asimismo, el trabajo de investigación descrito en la presente memoria se enmarca dentro del proyecto LIGCATUP: “Desarrollo de nuevos sistemas catalíticos para la producción de biocombustibles de 2ª generación mediante procesos de desoxigenación de la biomasa lignocelulósica” (Ref.: ENE2011-29643-C02-01) financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación. El objetivo general de este proyecto es el desarrollo de procesos catalíticos para la producción de biocombustibles sostenibles.
A pesar de los esfuerzos y los avances centrados en el desarrollo de fuentes de energías renovables, actualmente más de un 85 % del consumo mundial de energía procede de combustibles fósiles como el carbón, petróleo y gas natural. Como consecuencia, se produce la liberación de elevadas cantidades de gases de efecto invernadero de origen antropogénico que se acumulan en la atmósfera y conducen al aumento del calentamiento global.
Los esfuerzos de la Unión Europea (UE) para hacer frente al cambio climático, se enmarcan dentro de la Estrategia Europea 2020. Entre los objetivos principales cabe destacar el conocido como “20/20/20” que fija reducir un 20 % las emisiones de gases de efecto invernadero con respecto a 1990, un aumento de la eficiencia energética y una cuota del 20 % de energía procedente de energías renovables. En dicha estrategia se plantea como objetivo conseguir además una penetración del 10 % de energía procedente de fuentes renovables en el sector transporte, principalmente biocarburantes, para el año 2020. En este sentido, el 96 % de la energía consumida en dicho sector procede todavía del petróleo, por lo que el transporte se posiciona como una de las principales fuentes de emisión de GEI. Por lo tanto, se considera que los biocombustibles pueden presentar un papel fundamental a la hora de reducir la contribución del sector transporte al calentamiento global y la elevada dependencia de los derivados del petróleo.
Se denominan biocombustibles de primera generación a aquellos que proceden de cultivos energéticos. El principal inconveniente de estos biocarburantes reside en la utilización de materias primas que compiten con la alimentación del ser humano. En este contexto, surgen como alternativa los biocombustibles de 2ª generación, los cuales provienen de fuentes no alimentarias como materiales lignocelulósicos, plantas oleaginosas no destinadas a la alimentación humana y desechos de aceites vegetales.
En el caso de la biomasa lignocelulósica, una de las alternativas más prometedoras para llevar a cabo la producción de biocombustibles de segunda generación es la pirólisis rápida. Éste es un proceso de descomposición térmica de la biomasa en ausencia de oxígeno a elevadas temperaturas, en el cual se obtiene una fracción líquida denominada bio-oil. Dicho bio-oil presenta una serie de limitaciones para su aplicación directa como combustible en el sector transporte, como son elevada viscosidad, inestabilidad térmica, corrosividad y bajo poder calorífico, derivadas de su alto contenido en oxígeno. Por este motivo es necesario un proceso de mejora del bio-oil de pirólisis con el fin de obtener biocombustibles con propiedades similares a los combustibles convencionales. En este sentido, una de las rutas más estudiadas en los últimos años para reducir el contenido en oxígeno del bio-oil es la hidrodesoxigenación catalítica, en la cual, mediante elevadas presiones de hidrógeno, moderadas temperaturas de reacción y en presencia de un catalizador, el oxígeno puede ser eliminado en forma de agua.
Los primeros catalizadores estudiados para el proceso de HDO han sido los basados en sulfuros metálicos soportados sobre alúmina, tradicionalmente utilizados en las reacciones de hidrotratamiento en la industria del petróleo para eliminar el azufre y el nitrógeno. Sin embargo, estos materiales necesitan la adición continua de azufre en la alimentación para mantener el catalizador en su forma activa (sulfurada), lo que conduce a una contaminación en el producto final. Este hecho, junto a la baja estabilidad de la alúmina en presencia de agua, limitan su uso en procesos de hidrodesoxigenación. Como alternativa, también se han empleado, en este tipo de procesos, catalizadores basados en metales nobles (Pd, Pt, Ru, etc…) soportados. Dichos catalizadores, aunque son muy activos, presenta limitaciones asociadas a su elevado coste, alto consumo de H2 y fácil desactivación, lo que hace necesario que se sigan buscando sistemas catalíticos alternativos. En este sentido, en los últimos años, los fosfuros metálicos se han propuesto como opción en las reacciones de HDO de bio-oil debido a los excelentes resultados que han mostrado en reacciones de hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación llevadas a cabo en la industria del petróleo, a su bajo coste y al menor consumo de hídrogeno.
En este contexto, la presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de la hidrodesoxigenación catalítica de bio-oil de pirólisis mediante el empleo de compuestos modelo, empleando catalizadores heterogéneos basados en fosfuros metálicos de transición. Con este propósito, se han preparado catalizadores basados en fosfuros de níquel, cobalto y molibdeno debido a su elevada actividad en procesos de hidrotratamiento, así como a su bajo coste. Dichos fosfuros han sido soportados sobre una serie de materiales con diferentes propiedades físico-químicas y estructurales: sólidos mesoporosos con elevada superficie específica y zeolitas de porosidad jerarquizada. Estos sólidos presentan una elevada proporción de superficie mesoporosa y/o externa, que les convierte en excelentes candidatos para soportar los distintos fosfuros metálicos alcanzando una elevada dispersión y, además, les permite llevar a cabo la conversión de moléculas voluminosas presentes en los bio-oil de pirólisis. De igual manera, la mayoría de estos sistemas presentan ciertas propiedades ácidas, por lo que al ser utilizados como soportes dan lugar a la formación de catalizadores bifuncionales. Con el fin de establecer el papel que desempeñan tanto las propiedades físico-químicas como las estructurales de los catalizadores sintetizados en las reacción de hidrodesoxigenación de compuestos modelo del bio-oil, todos los materiales fueron caracterizados mediante diferentes técnicas analíticas y espectroscópicas, entre las que cabe destacar las siguientes: DRX, adsorción-desorción de N2 y Ar, ICP-OES, TEM, TPD de amoniaco y de hidrógeno y TPR de hidrógeno, etc.
Los ensayos catalíticos se han llevado a cabo en un reactor discontinuo tipo tanque agitado. Como compuestos modelo del bio-oil de pirólisis se han utilizado fenol, guayacol y m-cresol. Los productos de reacción se han analizado y cuantificado mediante cromatografía de gases. La cuantificación de la fase sólida (coque) depositada sobre el catalizador se realizó mediante análisis termogravimétrico. Adicionalmente, en las reacciones HDO de bio-oil reales, se determinó el contenido en agua y la composición elemental de procedencia orgánica de cada una de las fases líquidas obtenidas mediante valoración Karl Fischer y análisis elemental CHNS/O.
A continuación se resumen las actividades realizadas y los resultados más relevantes obtenidos en la presente Tesis Doctoral:
1) Síntesis y evaluación de la actividad catalítica de fosfuros metálicos soportados en la reacción de hidrodesoxigenación de compuestos modelo del bio-oil En la primera parte de este apartado se ha llevado a cabo la incorporación de tres fosfuros metálicos (Ni2P, Co2P y MoP), mediante el método de impregnación húmeda utilizando un ratio molar Me/P de 1 y una temperatura de reducción de 650 ºC, sobre tres materiales mesoporosos con diferentes características físico-químicas: un aluminosilicato mesoestructurado tipo Al-SBA-15, una alúmina mesoporosa (m-Al2O3) y un carbón mesoporoso ordenado tipo CMK-3. La actividad catalítica de estos materiales fue evaluada en la reacción HDO de fenol. Se observó que la dispersión de la fase activa se encontraba fuertemente influenciada por la naturaleza del soporte, en especial la acidez y por la presencia de una estructura ordenada con elevada superficie específica. Se comprobó que la fase MoP se re-oxidaba rápidamente en presencia de aire, lo que producía una baja actividad catalítica, por lo que se descartó su uso en estudios posteriores. Las fases de fosfuros de níquel y cobalto formadas sobre los materiales Al-SBA-15 y CMK-3 fueron Ni2P y Co2P, respectivamente. Por el contrario, el empleo de m-Al2O3 inhibió la formación de fosfuros metálicos, dando lugar a la presencia de Co y Ni metálicos, obteniendose elevadas conversiones de fenol pero una baja eficiencia de HDO. Asimismo, los fosfuros soportados sobre CMK-3 mostraron los peores resultados catalíticos, tanto en términos de conversión como de selectividad hacia compuestos desoxigenados, debido, principalmente, a la falta de centros ácidos de fortaleza media que presenta este soporte. El material Ni-P/Al-SBA-15 fue el que exhibió las propiedades físico-químicas más adecuadas y los mejores resultados catalíticos, con una conversión de fenol cercana al 100 % y una selectividad del 91 % hacia la formación de ciclohexano, por lo que fue seleccionado para estudiar su comportamiento catalítico en la reacción HDO de guayacol.
En la segunda parte de este apartado, se estudiaron como soportes dos zeolitas de porosidad jerarquizada con distinta estructura cristalina, las zeolitas h-Beta y h-ZSM-5, sobre las que se depositaron los fosfuros metálicos de níquel y cobalto. Al igual que en el caso anterior, se evaluó su actividad catalítica en la reacción HDO de fenol. Al soportar ambos fosfuros metálicos sobre la zeolita h-Beta se produjo una pérdida casi completa de la superficie mesoporosa adicional, por el contrario, en el caso de la zeolita h-ZSM-5 se conservó, en gran parte, la porosidad adicional. Se comprobó que el colapso del sistema mesoporoso adicional observado en la h-Beta fue provocado, en parte, por la fuerte interacción entre los átomos de aluminio y los de fósforo adicionados durante la impregnación, lo que promovió la formación de aluminofosfatos. El tamaño medio de las partículas de Ni2P fue mayor que el de las de Co2P, independientemente del soporte utilizado. De igual manera, el tamaño de partícula medio fue superior en los fosfuros soportados sobre h-Beta. Por otro lado, ambos materiales zeolíticos sufrieron una pérdida de los centros ácidos de elevada fortaleza debido a la incorporación de los fosfuros metálicos, no obstante se generó un nuevo tipo de acidez de naturaleza más débil. Los materiales zeolíticos que incorporan Ni2P mostraron mayor actividad catalítica que los impregnados con Co2P, debido a la baja densidad electrónica que presenta el átomo de Ni en la estructura Ni2P. En este sentido, la zeolita h-ZSM-5 exhibió, para la misma fase activa, valores de conversión de fenol y grado de HDO mayores que en el caso del soporte h-Beta, lo que se atribuyó, principalmente, a los cambios drásticos en su estructura y en sus propiedades texturales ocurridos durante el proceso de reducción. Este fenómeno también afectó significativamente a la distribución de productos, dando lugar a la formación de cantidades importantes de ciclohexilfenol. Por último, se incrementó la temperatura de reducción a 750 ºC del material Co-P/h-ZSM-5 lo que produjo un aumento tanto en la conversión de fenol como en la selectividad hacia la formación de ciclohexano, debido al aumento de cristalinidad de la fase Co2P. De acuerdo con estos resultados, los materiales Ni-P/h-ZSM-5 y Co-P/h-ZSM-5 (750 RED) fueron seleccionados para investigar su comportamiento en la reacción HDO de guayacol.
En la tercera parte de este apartado se evaluó la actividad catalítica de los tres catalizadores seleccionados anteriormente en la reacción HDO de guayacol. Dicha molécula presenta dos grupos funcionales oxigenados por lo que resulta más complicado llevar a cabo la completa hidrodesoxigenación de la misma. Los resultados obtenidos revelan que la fase Ni2P reducida a 650 ºC mostró mejores resultados catalíticos que la Co2P reducida a 750 ºC, ambas soportadas sobre h-ZSM-5, debido a la mayor acidez que aporta la fase Ni2P y a una mayor resistencia a la desactivación. Por otro lado, el soporte h-ZSM-5 promovió una mayor conversión de guayacol y una mayor eficiencia de HDO que el material Al-SBA-15, usando la fase más activa, Ni2P, debido a la presencia de una mayor cantidad de centros ácidos de naturaleza media-fuerte en el material zeolítico, los cuales son responsables de llevar a cabo la ruptura del enlace C-O y, por lo tanto, producir un mayor grado de HDO. Por todo esto, se ha seleccionado el sistema Ni-P/h-ZSM-5 para su estudio más detallado en el siguiente capítulo.
2) Estudio de las propiedades del sistema catalítico Ni-P/h-ZSM-5 A lo largo de este apartado se han realizado una serie de modificaciones en la síntesis del catalizador Ni-P/h-ZSM-5 con el objetivo de mejorar tanto la dispersión como otro tipo de propiedades físico-químicas como la acidez.
En la primera parte de este capítulo, con objeto de mejorar la dispersión de la fase activa sobre el soporte, se evaluó el empleo de etanol como co-disolvente durante la impregnación, para ello se prepararon dos nuevos materiales utilizando porcentajes de etanol del 20 y 40 % en volumen. Los resultados de caracterización obtenidos indicaron que el uso de etanol inhibió de forma eficaz la formación de agregados de partículas, lo que se tradujo en una disminución en el tamaño de partícula desde 14 hasta 8 nm además de un aumento en la homogeneidad de las mismas. Por otro lado, el empleo de etanol produjo una disminución en el número de centros ácidos de naturaleza débil-media y media-fuerte. Asimismo, la actividad catalítica de estos materiales se evaluó en la reacción de HDO de guayacol. En este sentido, a tiempos cortos de reacción (1 h) la presencia de nanopartículas más pequeñas de Ni2P y con una dispersión más homogénea provocó un incremento en la conversión de guayacol y una mejora en las eficiencias de HDO y HDA. Sin embargo, los materiales sintetizados usando diferentes concentraciones de etanol mostraron signos de desactivación tras dos horas de reacción debido tanto a la pérdida de superficie microporosa como a la formación de una mayor cantidad de coque sobre la superficie del catalizador. Por este motivo, los sucesivos estudios se realizaron usando el material Ni-P/h-ZSM-5 sintetizado usando sólo agua como solución de impregnación.
En la segunda parte de este apartado se evaluó el efecto producido al modificar la concentración de fase activa tanto en las propiedades físico-químicas y estructurales como en la actividad catalítica. Para ello, el material h-ZSM-5 se impregnó con tres cargas diferentes de Ni2P: 2,5 %, 5% y 10 % p/p. Este estudio fue llevado a cabo durante la realización de una estancia predoctoral en los laboratorios pertenecientes al Grupo de Catálisis del “European Bioenergy Research Institute” (EBRI) de la Universidad de Aston, en Birmingham (Reino Unido). Los resultados de caracterización mostraron una disminución del tamaño de partícula de fase activa y un aumento en su dispersión al disminuir la carga de Ni2P en el catalizador. Por otro lado, se comprobó que el tratamiento de reducción utilizado produjo una reducción en las propiedades texturales del soporte h-ZSM-5 independientemente de la carga introducida, debido a un fenómeno de agregación de nanounidades cristalinas de la zeolita durante dicha reducción. A partir de los ensayos de caracterización de DRIFTS de piridina y TG-MS de propilamina se demostró que la incorporación de Ni2P generó un nuevo tipo de acidez Lewis de una fortaleza mayor que la de los centros ácidos Lewis presentes en la zeolita usada como soporte. La actividad catalítica de estos materiales se evaluó en la reacción HDO de m-cresol. En dichos ensayos catalíticos se observó un incremento en la conversión final de m-cresol al aumentar la carga de fase activa debido a una mejora en la capacidad hidrogenante. En este sentido, todos los materiales soportados sobre h-ZSM-5 mostraron eficiencias de HDO y HDA finales cercanas al 100 %. Se demostró que la hidrogenación de m-cresol a 3-metilciclohexanol estaba catalizada por los centros Lewis del Ni2P y la ruptura del enlace C-O, para formar metilciclohexano a partir de 3-metilciclohexanol, por los centros Brönsted de la zeolita. Por último, la mejora en la dispersión provocó un efecto positivo en la actividad catalítica debido a un aumento en el TOF (min-1). Dicho efecto presentó un límite de actividad debido a la existencia de un tamaño de partícula de fosfuro de níquel óptimo, a partir del cual la capacidad hidrogenante aportada por gramo de fase activa se mantiene constante.
3) Hidrodesoxigenación del bio-real de pirólisis sobre Ni-P/h-ZSM-5 Finalmente, en este último capítulo se evaluó la actividad catalítica del sistema Ni-P/h-ZSM-5 en la reacción de hidrodesoxigenación de la fase orgánica de un bio-oil real procedente de la pirólisis catalítica del roble. A efectos comparativos se realizó un blanco de reacción denominado HDO térmico. En dicho proceso térmico se produjeron una serie de reacciones de descomposición térmica que conllevaron la desaparición de los azucares y los furanos dando lugar a un incremento en el contenido en ácidos, cetonas, aromáticos oxigenados y a la formación de cantidades importantes de CO2. Por otro lado, durante el proceso de hidrodesoxigenación catalítica se alcanzó una eficiencia de HDO alrededor del 28 %, donde la mayoría del oxígeno se eliminó en forma de agua. Dicho proceso promovió un aumento en el contenido de alcanos, hidrocarburos aromáticos y esteres debido a reacciones de hidrogenolisis, hidrogenación, desoxigenación y esterificación. La formación de un 12 % de coque sobre la superficie del catalizador junto con la disminución de la presión parcial de hidrógeno durante la reacción de HDO catalítico fueron las principales causas de que no se produjera una mayor eliminación de oxígeno.
