Reactividad de complejos metal-carbeno bimetálicos

• Autores: Marta Lopez de Rego Lage
• Directores de la Tesis: Israel Fernández López (dir. tes.), María José Mancheño Real (dir. tes.), Miguel Ángel Sierra Rodríguez (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Complutense de Madrid ( España ) en 2010
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Carlos Seoane Prado (presid.), José Osío Barcina (secret.), Juan Ramón Granja Guillán (voc.), Ernesto Carmona Guzmán (voc.), Agustí Lledós (voc.)
• Materias:
  • Química
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• Resumen

  • Esta tesis doctoral está centrada fundamentalmente en la reactividad fotoquímica, procesos de transmetalación y reactividad frente a procesos de transferencia electrónica de complejos bimetálicos de Fischer. Los resultados más relevantes se resumen a continuación: Se ha llevado a cabo un estudio teórico-experimental a cerca de la estructura electrónica de alcoxicarbeno-complejos de Fischer, que ha permitido asignar inequívocamente las bandas de absorción presentes en los espectros UV-vis de los mismos a transiciones concretas. A través de este estudio, se ha demostrado que las bandas MLCT y LF características de estos compuestos poseen un marcado carácter pi-pi*, y se ha estudiado la influencia de diversos factores en la posición de las mismas.

    Una vez determinada la estructura electrónica de estos complejos, se ha procedido a estudiar la reactividad fotoquímica de complejos bimetálicos de Fischer. En todos los casos estudiados, se ha observado una fuerte dependencia de la reactividad fotoquímica con la naturaleza del segundo centro metálico introducido. En el caso de metalocenil-carbenos, dicha dependencia se ha atribuido a las diferencias energéticas existentes entre los posibles tripletes, y se ha demostrado que la formación de una metalaciclopropanona es decisiva para que la reacción de fotocarbonilación tenga lugar. En cuanto a los complejos derivados de estructuras de tipo semisandwich (CpM(CO)n), se ha observado una reactividad completamente nueva para co mplejos derivados de Mn-, que conduce a la formación de los correspondientes fulvenos a través de un proceso de fotodeslizamiento del ligando Cp en el estado excitado. En este caso, la reactividad diferencial puede explicarse en base a la capacidad r etrodonadora del segundo centro metálico, que de ser fuerte inhibiría el proceso de fotodeslizamiento y conduciría a los correspondientes productos de fotocarbonilación.

    Por otro lado, utilizando los complejos bimetálicos anteriormente sinteti zados, se ha puesto a punto un método de síntesis de olefinas y poliolefinas polimetálicas. Dicho método implica el uso de reacciones de dimerización catalítica del ligando carbeno, y ha permitido acceder a una gran variedad de olefinas y poliolefinas bimetálicas con rendimientos aceptables. Además, se han estudiado las propiedades electrónicas, electroquímicas y espectroscópicas de las mismas, que se han racionalizado en base a la naturaleza del centro metálico presente en dichas estructuras.