Membranas continuas y soportadas de mof para separación de mezclas gaseosas

• Autores: Luis Fernando Cacho Bailo
• Directores de la Tesis: Carlos Téllez Ariso (dir. tes.), Joaquín Coronas Ceresuela (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2017
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: David Pedro Serrano Granados (presid.), Marta Navarro Rojas (secret.), Daniel Maspoch Comamala (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Ingeniería Química y del Medio Ambiente por la Universidad de Zaragoza
• Materias:
  • Física
    • Física de fluidos
      • Gases
    • Química física
      • Fenómenos de membrana
  • Ciencias tecnológicas
    • Tecnología de materiales
      • Plásticos
    • Procesos tecnológicos
      • Circulación a través de medios porosos
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• Resumen

  • Los MOF (en inglés, metal-organic frameworks) son materiales cristalinos de carácter híbrido metal-orgánico, formados por iones metálicos unidos por ligandos orgánicos mediante enlaces covalentes coordinados que presentan una porosidad permanente por medio de una estructura en forma de red. Su aparición data de finales de la década de 1980, y en un contexto más amplio, representan un grupo de materiales porosos tecnológicamente subsiguientes a las zeolitas, zeotipos o sílices ordenadas gracias a la versatilidad de sus caracteres, estructuras y tamaños de poro.[1,2] Los MOF se encuentran indicados para aplicaciones diversas (catálisis, adsorción, sensores, encapsulación y liberación controlada de productos químicos o fármacos) entre las que destaca la separación selectiva de mezclas líquidas o gaseosas gracias a los diámetros de poro tan restrictivos que presentan sus estructuras.[3,4] En concreto, los ZIF (unos MOF basados exclusivamente en ligandos tipo imidazol) tienen tamaños de poro entre 2 y 5 Å (1 Angstrom = 10-10 m),[5] el mismo rango de tamaño de las moléculas de gases más pequeñas, por lo que su uso se encamina a la separación de sus mezclas por tamizado molecular, un fenómeno que ya presentaban las zeolitas (aluminosilicatos cristalinos inorgánicos), donde la molécula de mayor tamaño queda excluida del poro y sólo la pequeña puede permear a su través. Se podrían separar así mezclas de gases de gran importancia para la industria química, en, entre otras, - procesos de purificación de corrientes de hidrógeno, básicos para la implantación de la llamada “economía del hidrógeno”, donde este gas de gran densidad energética se usaría como almacenaje/transportador (en inglés, carrier) de la energía procedente de energías renovables para, por ejemplo, alcanzar picos de demanda que dichas energías no son capaces de completar.[6] - tratamiento (principalmente endulzamiento, eliminación de gases ácidos) del gas natural. La separación del CO2 de las corrientes de gas natural aumenta su poder calorífico, mientras que otros gases de interés como el helio, de aplicación muy importante en medicina, pueden ser separados.[7] - estrategias de captura y almacenamiento de CO2 en corrientes derivadas de la obtención de energía mediante combustibles fósiles, tanto precombustión como poscombustión, buscando frenar el aumento del efecto invernadero y el calentamiento global del planeta que causa la acumulación de esta molécula gaseosa en la atmósfera terrestre.[8] Habitualmente se utilizan en la industria química procesos basados en adsorción o destilación criogénica para la separación de estas mezclas de gases de interés, y en los últimos años también la tecnología de membranas basadas en materiales poliméricos. Sin embargo, la capacidad de separación (cuantificada como una combinación de propiedades de las membranas, flujo de permeación y selectividad) de las membranas poliméricas puras está limitada por la propia química intrínseca de los materiales. La combinación de materiales porosos ordenados (y en este caso de MOF, y por tanto también de materiales ZIF) con soportes poliméricos en forma de membranas continuas (con capas finas de material soportadas) lleva asociadas numerosas ventajas: 1) aumento de la compatibilidad entre material soportado y soporte (MOF y polímero), que poseen un carácter orgánico común. Polímeros y ligandos orgánicos (uno de los reactivos usados para la formación de los MOF) tienen además una amplia oferta disponible y son altamente reactivos químicamente, por lo que es factible una versatilidad en la química reticular y de funcionalización pos-sintética de estos materiales. 2) Son poliméricas las membranas ya implantadas comercialmente en procesos de separación a nivel industrial, por lo que su combinación con los MOF podría aprovechar una gran parte de la tecnología ya existente.[9] 3) La facilidad de conformación (en forma de soportes de fibra hueca o módulos spiral wound) de los polímeros, aumentaría la eficiencia de las separaciones gracias a la alta relación área-volumen, relacionado con el área permeable y de contacto disponible por unidad de volumen, que ofrecen estas conformaciones de membrana.

    La investigación llevada a cabo en esta tesis se basa en la fabricación de membranas continuas y soportadas de materiales metal-orgánicos porosos (MOF) sobre polímeros para la separación efectiva de mezclas gaseosas de interés. Junto a este principal, se definen otra serie de objetivos, que son: - Desarrollo y adaptación de métodos de cristalización de MOF compatibles con los soportes (poliméricos) en las condiciones de síntesis y respetuosos con el medio ambiente, utilizando alcoholes o agua y evitando disolventes orgánicos donde el soporte polimérico pudiera ser soluble.

    - Fabricación de membranas de MOF continuas, homogéneas, resistentes, con un grado de intercrecimiento alto entre los cristales de MOF que formen la capa soportada.

    - Aplicación de la microfluídica en soportes de fibra hueca. La síntesis en la microescala en regímenes puramente laminares permite un grado de control muy alto sobre los procesos de síntesis de MOF en los soportes de fibra hueca, con diámetros menores a las 500 micras.

    - Implementación de reacciones pos-síntesis secuenciales, en las que la reacción de los grupos funcionales presentes en los ligandos orgánicos que forman parte de los MOF reaccionen proporcionando cambios significativos en las propiedades de la membrana.

    - Evaluación de los efectos combinativos MOF-polímero en las membranas. Se estudiará la estabilidad térmica de las membranas fabricadas, donde la presencia de clústeres metálicos puede catalizar ciertas reacciones, así como la sinergia MOF-polímero derivada de la compatibilidad entre ambos materiales por su carácter orgánico común.

    - Caracterización de las membranas fabricadas, por medio de las técnicas más habituales.

    - Aplicación y evaluación en la separación de mezclas gaseosas de interés.

    Los resultados, que han dado lugar a diversos artículos de investigación, conforman una línea temática de trabajo que abarca desde la formación de capas continuas de un MOF (ZIF-8) sobre soportes planos de polisulfona porosa y su universalización e intensificación en forma de soportes de fibra hueca de polisulfona y co-poliimida (en concreto, del polímero comercial de Evonik P84®) por medio de membranas de distintos MOF, a saber, ZIF-8, ZIF-7, ZIF-9, ZIF-67, ZIF-93 y SIM-1. Cada uno de estos materiales ofrece, gracias al diseño de sus estructuras y los materiales (metal y ligando orgánico) a partir de los cuales es sintetizado, un diámetro de poro y una afinidad adsortiva distinta, pudiendo permear o quedar excluida cada molécula de gas a una velocidad distinta en función de su tamaño.

    Para alcanzar el objetivo de la fabricación de membranas de MOF en el interior de soportes de fibra hueca (formadas de polímero por el método de enfriado en húmedo, con diámetros menores a 500 micrómetros), se ha desarrollado un método novedoso de crecimiento de capas finas usando técnicas de microfluido,[10] que aprovechan las condiciones laminares del flujo en la escala micrométrica. Este método consigue además un alto aprovechamiento de los reactivos y disolventes usados respecto a otras estrategias del estado del arte, ya que la totalidad de los reactivos y la disolución de reacción son bombeadas por el interior del soporte. Los módulos de membrana comerciales de fibras huecas proporcionan una eficiencia muy alta en las separaciones actuales en la industria química, con relaciones área-volumen de más de 10.000 m2/m3.

    Las membranas fabricadas en esta tesis se han caracterizado mediante técnicas propias tanto de la tecnología de polímeros (AFM, DSC) como de materiales porosos cristalinos (fisisorción de gases, XRD), y otras como XPS, FTIR, TGA, EDS y varias microscopías (de barrido o SEM y de transmisión o TEM), que han permitido analizarlas en su conjunto y estimar su contenido en MOF. Estas técnicas desvelaron una positiva afinidad en el crecimiento de los MOF sobre los soportes poliméricos, debido en principio a su carácter orgánico común, dando lugar capas finas de material poroso con un buen intercrecimiento que evita los by-pass. Dichas membranas se testaron así en la separación de mezclas gaseosas de interés ya mencionadas, obteniéndose selectividades de separación muy interesantes mediante mecanismos de tamizado molecular a través de los poros. Las membranas planas de ZIF-8 sobre polisulfona alcanzaron selectividades de 11 en la mezcla H2/CH4 y 12 para H2/N2,[11] aumentado hasta 35 (H2/CH4), 35 (H2/N2) y 14 (CO2/N2) con las membranas de ZIF-7 en fibras huecas del mismo polímero.[12] Posteriormente, utilizando fibras huecas de co-poliimida P84 como soporte, se alcanzaron selectividades de 97 (H2/CH4) y 17 (CO2/CH4) tras el crecimiento de una capa fina de ZIF-93.[13] Se pudo inferir un paso muy preferente de las moléculas más pequeñas (He, H2, CO2) frente a las más voluminosas (CH4, N2) a través de las estructuras cristalinas de los MOF. Se pudo observar también un claro avance obtenido en las diferentes separaciones con las mejoras de procedimiento desarrolladas en esta tesis, en la línea de expansión del conocimiento en el campo.[14] Por último, se implementaron etapas adicionales de síntesis microfluida con el objetivo de mejorar las prestaciones de mezclas útiles en pre-combustión y pos-combustión en corrientes de instalaciones de producción de energía, entre otras. Se alcanzaron selectividades de 10 en la mezcla H2/CO2 mediante membranas bimetálicas de doble capa que combinaron 2 ZIF distintos (ZIF-9 y ZIF-8 o ZIF-67),[15] gracias a la distinta afinidad por la adsorción de CO2 entre ambos materiales, y de 28 en la mezcla CO2/CH4 mediante la funcionalización pos-sintética del grupo aldehído de un ZIF (SIM-1) con una amina voluminosa, nonilamina, formándose una imina.[16] Paralelamente a estos trabajos, se han estudiado efectos térmicos derivados de la combinación de ZIF y polímero en este tipo de membranas compuestas, dando lugar a sendas publicaciones del doctorando en revistas científicas.[17,18] La presencia de partículas metálicas en la estructura de los MOF (en este caso Zn, ZIF-8) se mostró decisiva en la catálisis de la reacción de oxidación del polímero de polisulfona sobre el que se soportaba la membrana, reduciéndose así la temperatura de oxidación en casi 100 ºC. Se cuantificó la variación en la energía de activación de dicho proceso por medio de análisis diferencial e integral. Por otro lado, la recolocación de las cadenas poliméricas alrededor de los cristales de MOF, ambos materiales muy compatibles debido a su carácter orgánico común, dio lugar a una mejora en las propiedades de las membranas de ZIF-8 y ZIF-93 en soportes de P84 de fibra hueca cuando éstas fueron “recocidas” a alta temperatura.

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    12. F. Cacho-Bailo, S. Catalán-Aguirre, M. Etxeberría-Benavides, O. Karvan, V. Sebastian, C. Téllez and J. Coronas, J. Membr. Sci., 2015, 476, 277-285.

    13. F. Cacho-Bailo, G. Caro, M. Etxeberría-Benavides, O. Karvan, C. Tellez and J. Coronas, Chem. Commun., 2015, 51, 11283-11285.

    14. A. J. Brown, N. A. Brunelli, K. Eum, F. Rashidi, J. R. Johnson, W. J. Koros, C. W. Jones and S. Nair, Science, 2014, 345, 72-75.

    15. F. Cacho-Bailo, I. Matito-Martos, J. Perez-Carbajo, M. Etxeberria-Benavides, O. Karvan, V. Sebastian, S. Calero, C. Tellez and J. Coronas, Chem. Sci., 2017, 8, 325-333.

    16. F. Cacho-Bailo, M. Etxeberría-Benavides, O. Karvan, C. Téllez and J. Coronas, CrystEngComm, 2017, 19, 1545-1554.

    17. F. Cacho-Bailo, C. Tellez and J. Coronas, Chem. Eur. J., 2016, 22, 9533-9536.

    18. F. Cacho-Bailo, G. Caro, M. Etxeberria, O. Karvan, C. Tellez and J. Coronas, RSC Adv., 2016, 6, 5881-5889.