Innovaciones en sílices mesoporosas, silicatos laminares y mofs para la transformación de azúcares en ácido láctico y derivados
- Autores: Beatriz Murillo Esteras
- Directores de la Tesis: Carlos Téllez Ariso (dir. tes.), Joaquín Coronas Ceresuela (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2017
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Carlos Márquez Álvarez (presid.), César Rubio Hortells (secret.), Daniel Javier Julve Sebastián (voc.)
- Materias:
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- Resumen
La gran demanda mundial de productos químicos y energía, la incierta e inestable disponibilidad de petróleo y la alta preocupación medioambiental por el cambio climático, han provocado en los últimos años un creciente interés por la búsqueda de alternativas a las fuentes fósiles. A raíz de esto surge el nuevo concepto de biorrefinería, que busca la producción de combustibles (biocombustibles), calor y electricidad (bioenergía) y biomateriales a partir de biomasa [1,2].
Los carbohidratos son la mayor fracción de biomasa [3] y son unos candidatos óptimos para obtener a partir de ellos precursores de fuel, productos químicos y materiales [4]. Sin embargo, debido a la inestabilidad térmica de estos, los procesos bioquímicos [5-7] se han aplicado en mayor medida que los catalíticos [8,9].
Un posible camino muy interesante hacia la obtención de biomateriales es la producción de azúcares a partir de fuentes biorrenovables y su transformación en bioproductos de interés. Entre estos biomateriales, se encuentra el ácido 2-hidroxipropanoico, o más comúnmente conocido como ácido láctico [10]. Se trata de un ácido α-hidroxicarboxílico con un centro quiral en el segundo carbono y dos grupos funcionales, con una alta reactividad química. Tanto el ácido láctico como sus derivados tienen un amplio campo de aplicación, debido a sus propiedades físicas y biológicas. Se usan en las industrias alimentaria, textil y farmacéutica, pero también en cosmética y en la síntesis de polímeros biodegradables [4].
Actualmente, la producción industrial del ácido láctico se lleva a cabo por fermentación en fase acuosa de glucosa. Sin embargo, este proceso biológico, tiene varios inconvenientes, ya que es un proceso discontinuo que necesita largos períodos de reacción y produce grandes cantidades de residuos, así como una baja concentración de productos en disolución acuosa, lo que requiere un alto consumo de energía para su purificación [11]. Además, estos procesos son muy sensibles a parámetros tales como la temperatura y el pH [12]. Por este motivo, aunque el 90 % del ácido láctico comercial se sigue produciendo por la vía fermentativa, la catálisis homogénea está implementada como proceso industrial en la síntesis de este compuesto a partir de acetaldehído (recurso petroquímico) [13]. Por otra parte, la catálisis heterogénea es una alternativa para solventar los problemas que presenta el empleo de catalizadores homogéneos, ya que estos suelen ser tóxicos y/o corrosivos y su recuperación es difícil y costosa.
Los sólidos porosos han suscitado un gran interés científico y tecnológico debido a sus excepcionales propiedades para su aplicación en catálisis, como adsorbentes o en procesos donde es necesario un intercambio iónico [14,15].
En el campo de los materiales microporosos cristalinos, las zeolitas son el grupo más importante y el más estudiado y aplicado industrialmente. Se trata de aluminosilicatos cristalinos constituidos por unidades tetraédricas [SiO4] y [AlO4]; y debido a sus propiedades tienen aplicaciones en diversos campos tales como catálisis, adsorción, intercambio iónico y otros procesos de separación [14].
Los denominados materiales con estructura tipo OPT (octahedral-pentahedral-tetrahedral) están formados por unidades tetraédricas, pentaédricas y octaédricas, a diferencia de las zeolitas solo constituidas por tetraedros [16]. La estructura de estos sólidos consiste en metales como Si, Ti, Sn, Zr, etc. que se coordinan octaédrica, pentaédrica y tetraédricamente con átomos de oxígeno para generar materiales cristalinos microporosos [17]. Estos materiales amplían el campo de aplicaciones catalíticas de las zeolitas con centros activos distintos.
Dadas las limitaciones que presentan los materiales microporosos en catálisis, en las últimas décadas han adquirido una gran importancia los materiales mesoporosos. Estos materiales permiten el acceso y la difusión de moléculas voluminosas, a los centros activos catalíticos. La familia de la sílice mesoporosa ordenada M41S es una de la más ampliamente estudiadas dadas sus propiedades [18].
A raíz de la idea de mejorar la accesibilidad de los reactivos, surgen los silicatos laminares porosos, que actualmente constituyen un campo de investigación en desarrollo dadas las ventajas que aportan [19]. Los procesos característicos de preparación de materiales laminares son su hinchamiento y deslaminación. Estos consisten en la intercalación de moléculas huésped para separar las láminas, de modo que la eliminación posterior de tales especies provoca la deslaminación del sólido. Los materiales deslaminados tienen un gran interés en diferentes aplicaciones [20,21].
En los últimos años, ha surgido una nueva familia de materiales porosos que está en continuo desarrollo y que se denominan MOFs (metal-organic frameworks), estructuras metal-orgánicas porosas. Son una clase de materiales constituidos por agregados metálicos unidos mediante ligandos orgánicos dando lugar a una red porosa tridimensional. Estos materiales cristalinos tienen una elevada porosidad con altas áreas superficiales, alta estabilidad térmica y química en comparación con los materiales orgánicos, y una gran variedad de posibilidades en el diseño de los mismos [22]. Entre las aplicaciones interesantes para estos materiales hay que destacar la catálisis, puesto que según el tipo de MOF, se puede diseñar y controlar el tamaño de poro y sus centros activos catalíticos, tanto variando el metal como el ligando orgánico con el fin de lograr el objetivo buscado.
La búsqueda de catalizadores heterogéneos activos y selectivos para producir ácido láctico y sus derivados es una de las finalidades de esta Tesis Doctoral. Algunos estudios previos ya se han centrado en este tema, y se ha encontrado que sales como SnCl4 y SnCl2 son buenos catalizadores para la transformación catalítica de azúcares [23]. También se ha comprobado que ciertas zeolitas y materiales mesoporosos con una estructura ordenada son potenciales catalizadores en esta reacción [24]. En un reciente revisión de la transformación a lactatos se ha visto que los catalizadores con centros activos de estaño son los que han generado los mejores resultados, puesto que tienen el necesario carácter ácido de Lewis [4].
Como consecuencia del estado del arte brevemente expuesto, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es el desarrollo de nuevos materiales nanoestructurados que sean activos y selectivos en la conversión de azúcares en ácido láctico y derivados. Vista la actividad catalítica de los centros activos que contienen átomos de estaño, se van a desarrollar nuevos materiales incorporando este metal en la estructura de algunos materiales ampliamente conocidos. El fin es mejorar las propiedades de los mismos para el uso final al que están destinados. Para lograr este objetivo general, los objetivos parciales previstos se detallan a continuación:
- Sintetizar diferentes materiales porosos tales como sílice mesoporosa ordenada, materiales laminares con estructura tipo OPT y MOFs.
- Modificar alguno de estos materiales incorporando estaño en su estructura. Optimizar el procedimiento de síntesis para nuevos materiales, modificando los principales factores que afectan a la síntesis, tales como el tiempo, la temperatura y la relación molar de los reactivos.
- Caracterizar los materiales obtenidos por diversas técnicas como difracción de rayos X (XRD, LA-XRD, TP-XRD), microscopía electrónica de barrido y de transmisión (SEM/TEM), análisis termogravimétrico (TGA), adsorción/desorción de N2, adsorción/desorción de CO2, adsorción/desorción de H2, fluorescencia de rayos X (XRF), espectroscopia infrarroja (FTIR), espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDX), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y análisis elemental.
- Estudiar la actividad catalítica de estos materiales porosos en la reacción de conversión de hexosas y sacarosa a lactato de metilo y en la isomerización de triosas al mismo producto, visto el alto interés medioambiental en la obtención de ácido láctico.
- Analizar los sólidos recuperados de la reacción con las mismas técnicas empleadas para la caracterización de los materiales después de su síntesis para comprobar cualquier cambio que haya ocurrido en su estructura, morfología o composición de los mismos.
- Reutilizar los materiales en sucesivos ciclos catalíticos para la obtención de lactato de metilo a partir de azúcares.
- Proponer un mecanismo de reacción, basado en lo ya reportado en bibliografía y en los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral.
En esta Tesis Doctoral, dentro de los sólidos elegidos cabe destacar la sílice mesoporosa de tipo MCM-41; los titanosilicatos laminares JDF-L1 y AM-4 con estructura tipo OPT y sus derivados exfoliados UZAR-S1 y UZAR-S2, respectivamente. Además de MOFs conocidos como ZIF-8, MIL-53, NH2-MIL-53 y UiO-66. En estos materiales se ha introducido estaño para ver cambios en su estructura y/o propiedades físico-químicas, con las técnicas de caracterización citadas anteriormente. Finalmente se ensayaron en la reacción de conversión de azúcares y se reutilizaron en sucesivos ciclos catalíticos. Estos catalizadores utilizados se caracterizaron por las diferentes técnicas vistas para estudiar posibles cambios estructurales y de composición.
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