Síntesis y reactividad de sistemas confinados de rodio y reacciones de oxigenación

• Autores: Sofia Sancho Gracia
• Directores de la Tesis: Miguel Ángel Ciriano (dir. tes.), María Cristina Tejel Altarriba (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2016
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Ernesto de Jesús Alcañiz (presid.), Mª Pilar del Rio Varea (secret.), Eduardo Víctor Peris Fajarnés (voc.)
• Programa de doctorado: Programa de Doctorado en Química Inorgánica por la Universidad de Zaragoza
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
      • Compuestos de coordinación
      • Compuestos organometálicos
      • Estructura de los compuestos inorgánicos
      • Elementos de transición
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• Resumen

  • Los sistemas en los que los metales se encuentran ‘confinados’ en determinadas posiciones de entramados moleculares, como es el caso de las cadenas metálicas lineales, o con espacio restringido alrededor de los mismos, como los complejos mononucleares con ligandos que generen una gran congestión estérica sobre los centros metálicos, resultan de especial interés ya que sus reactividad puede estar limitada, en cierta medida por sus entornos inusuales. Ambos tipos de sistemas y su reactividad asociada, han sido el objeto de estudio de este trabajo. En primer lugar, la forma desprotonada del compuesto 1,8-naftiridina-2,7(1H,8H)-diona ha permitido el diseño de complejos metálicos tetranucleares, en los que los átomos centrales de la molécula son los centros activos permitiendo la obtención de complejos con grupos puente como dióxido de carbono o metoxocarbonilo y terminales bis(metoxocarbonilo). Sin embargo, con el fin de aumentar la longitud de las cadenas resultan completamente inadecuados. En segundo lugar, se han encontrado sistemas mononucleares activos en reacciones de oxigenación de olefinas, que dan lugar a fragmentos de tipo 2-rodaoxetano, en los que mediante cálculos DFT se ha observado que tienen lugar a través de un intermedio superóxido complejo de Rodio(II). Y en tercer lugar, se han desarrollado nuevos complejos de Rodio mononucleares con ligados voluminosos, de tipo -diiminatos, que han dado acceso a una clase de complejos con ligandos no-inocentes, como los tetrazeno-complejos que desafían la idea de localización de los electrones en el metal o ligando, la asignación del número de oxidación y, a su vez, presentan estructuras que distan de ser convencionales.