Resumen de Estudio de alternativas para el aprovechamiento de lignina y materiales lignocelulósicos
INTRODUCCIÓN En el actual clima de creciente concienciación social sobre la situación climática del planeta, el agotamiento de recursos y la búsqueda de un desarrollo sostenible, puede decirse que se están realizando pasos decisivos en la dirección correcta. No obstante, una gran cantidad de estudios, investigación, desarrollo tecnológico y políticas adecuadas son todavía necesarias. De entre las diversas alternativas renovables, la biomasa es la única fuente natural y renovable de carbono orgánico, lo que le confiere un gran potencial de cara a su valorización en forma de combustibles, productos químicos y energía.
En este sentido, la biomasa lignocelulósica es una fuente barata y abundante de biomasa, que además, en principio, no compite con la producción de alimentos y puede obtenerse de cultivos forestales y agrícolas, así como de distintos tipos de residuos. Las especiales características de este tipo de biomasa, compuesta principalmente de celulosa, hemicelulosa y lignina, requieren que para su procesamiento y transformación en productos de alto valor añadido sea necesaria la combinación de diversas tecnologías. Por ejemplo, las biorefinerías de segunda generación son instalaciones que producen energía, combustibles, materiales y productos químicos a partir de biomasa lignocelulósica. Actualmente, los procesos de valorización de celulosa y hemicelulosa se encuentran en un estado mucho más avanzado que los que conciernen a la lignina. El aumento en la construcción y puesta en marcha de las plantas de bioetanol lignocelulósico se verá traducido en un aumento de la producción de lignina, que sobrepasará las demandas energéticas de las propias plantas, que normalmente utilizan esta corriente para la generación de energía. Además, en la industria papelera se emplean las lejías negras producidas tras la purificación de la pasta de celulosa también para la obtención de energía, por la cual los residuos carbonosos (lignina principalmente) de las lejías son quemados y los agentes químicos recuperados para ser reutilizados en el tratamiento de las materias primas. Consecuentemente, la valorización de corrientes lignínicas se presenta como un factor clave para la mejora económica de las refinerías de segunda generación y las plantas de pasteado de papel, al mismo tiempo que contribuye a la reducción de emisiones de CO2.
DESARROLLO TEÓRICO Se procesaron mediante pirólisis tres muestras de distintas biomasas lignocelulósicas (eucalipto, paja de cereal y paja de camelina), con diversos contenidos en lignina, en un reactor ablativo a escala de laboratorio. El objetivo era intentar establecer una relación entre las diferentes características físico-químicas observadas en los productos de pirolisis y las correspondientes a los materiales de partida. Además se realizó un estudio preliminar de la pirolisis de la torta obtenida a partir de la filtración de las vinazas procedentes de la producción de bioetanol lignocelulósico de segunda generación, un material con alto contenido en lignina.
Además, dada la complejidad estructural de la lignina, se propuso la gasificación de la misma con el fin de descomponer corrientes con lignina en su composición en gases producto conteniendo compuestos lo más sencillos posible (CO y H2, mezcla gaseosa denominada gas de síntesis), para su posible uso posterior en la producción de energía, así como en la síntesis de combustibles y productos químicos. Con este propósito, se estudiaron tanto la gasificación con aire como con vapor de agua de dos materiales lignínicos: lignina de tipo kraft comercializada por la empresa Sigma-Aldrich y vinazas provenientes de la producción de bioetanol lignocelulósico de segunda generación.
Así, estas dos aproximaciones se centraron en el estudio de procesos termoquímicos como posible alternativa para la valorización de materiales lignínicos, tratando de abordar su complejidad estructural y su variabilidad en cuanto a composición. Por otro lado, también se abordó la valorización de la lignina considerando su complejidad estructural y química como una oportunidad más que un problema. Así, se estudió la despolimerización catalítica de la lignina mediante hidroprocesado con el fin de aprovecharla como fuente renovable y natural de compuestos aromáticos y otros compuestos químicos orgánicos de interés.
En primer lugar, se evaluó el comportamiento de distintos materiales catalíticos usando compuestos modelo de enlaces éter de la lignina. En este respecto, se seleccionaron el bencil fenil éter (BPE), el difenil éter (DPE) y el 1-fenoxi-2-feniletano (PPE) como compuestos modelo representativos de los enlaces característicos de la lignina α-O-4, 4-O-5 y β-O-4, respetivamente. La ruptura selectiva de dichos enlaces se estudió en fase líquida, usando metanol como medio de reacción y en atmósfera de hidrógeno. Los principales aspectos considerados para la evaluación de los materiales catalíticos fueron su influencia en la distribución de productos en general, y en la conservación de las unidades aromáticas en particular.
A la luz de los resultados obtenidos en el estudio anterior, posteriormente se estudió la despolimerización catalítica en atmósfera reductiva del residuo sólido (torta) procedente de las vinazas de un proceso de obtención de bioetanol. El objetivo era desarrollar un catalizador capaz de descomponer la estructura de la lignina en unidades más pequeñas (monómeros y oligómeros), al mismo tiempo que se debía evitar la pérdida de aromaticidad inherente al material. Especial atención se puso en determinar la degradación de los enlaces β-O-4 de la lignina, pues son los enlaces éter más abundantes en su estructura. Además se evaluó la accesibilidad del catalizador a los enlaces estructurales de la lignina.
CONCLUSIONES - Pirólisis En la pirólisis de las muestras de biomasa lignocelulósica se observó que la distribución de productos estuvo afectada por las condiciones experimentales, ya que los rendimientos obtenidos se situaron entre los que corresponderían a un proceso de pirolisis lenta o convencional y aquellos correspondientes a una pirolisis rápida. Los resultados obtenidos señalaron la camelina como un material con características interesantes para pirólisis. El bio-oil obtenido de este material presenta el contenido en agua menor de los tres materiales estudiados. Además, la paja de camelina posee un menor contenido proteico en comparación con la paja de cereal, lo que reduce el contenido el nitrógeno y azufre de dicho material, simplificando el tratemiento de mejora (“upgrading”) al que tendría que ser sometido el bio-oil producido tras la pirólisis.
Por otro lado el bio-oil obtenido de la pirólisis de torta de vinazas estaba compuesto de dos fases que se analizaron mediante cromatografía de gases con detector de espectrometría de masas. Pudo observarse que la composición de dichos líquidos era altamente compleja, y la identificación inequívoca de todos los componentes no fue posible, principalmente debido a la superposición de picos. Una caracterización básica de las muestras reveló que la fase acuosa contenía una gran cantidad de compuestos de tipo fenólico, derivados de la estructura polifenólica del polímero de lignina. Estudios posteriores en el Grupo de Procesos Termoquímicos de la Universidad de Zaragoza pusieron de manifiesto que esta fase acuosa podría ser empleada como aditivo de biodiesel, ya que mejora su estabilidad a la oxidación merced al carácter antioxidante de los compuestos fenólicos presentes en dicha fase acuosa.
- Gasificación En general se observó que mayores tiempos de residencia, tanto para la gasificación con aire como con vapor de agua, provocaron un incremento del rendimiento a CO, CH4 e hidrocarburos de tipo C2 (C2H6, C2H4, C2H2), mientras que los rendimientos a H2 y CO2 se vieron reducidos. La conversión de carbono a fase gas, el poder calorífico inferior del mismo y la eficiencia de gas frío también mejoraron al aumentar el tiempo de residencia.
Además, los resultados obtenidos en la gasificación con vapor de agua pusieron de manifiesto que los residuos procedentes de la producción de bioetanol pueden ser gasificados, aunque deben extremarse las precauciones para evitar problemas de bloqueo del sistema. Los resultados indicaron que, para el caso de la gasificación con vapor, era más conveniente trabajar con la fracción líquida de las vinazas tras una filtración simple para retirar las partículas sólidas en suspensión. Por lo tanto, se propuso que la suspensión acuosa resultante del proceso de filtrado fuese procesada mediante gasificación catalítica con vapor de agua para producir un gas de síntesis rico en H2.
El uso de un catalizador de Ni/Al-Mg en la gasificación con vapor de agua de las ligninas SA y LA fue beneficioso para el proceso, ya que incrementó el rendimiento global a gas y además redujo la producción de gases C2. No obstante, el catalizador se vio fuertemente desactivado debido la deposición de coque y el envenenamiento por azufre, esto último solamente en el caso de la gasificación de lignina SA.
- Hidroprocesamiento de compuestos modelo de lignina Mayores energías de disociación del enlace éter C-O se relacionaron con una menor conversión del dímero para un mismo catalizador. Con respecto al metal activo, pudo observarse que la actividad para la conversión de un determinado dímero aumentó en el sentido Ni< Pd< Ru. En contraposición, la selectividad a compuestos aromáticos disminuyó al aumentar la actividad para la conversión. Además, el uso de Al2O3 como soporte, en comparación con el carbón activo, provocó que la reducibilidad de las especies metálicas fuera menor, causando peores conversiones de los compuestos modelo en las condiciones estudiadas.
Durante el estudio del esquema de reacción para la hidrogenólisis de PPE, con Ru/C y Ru/Al2O3 como catalizadores, se detectaron diferencias en la importancia relativa de los distintos caminos de reacción según el catalizador seleccionado. Para el caso del Ru/Al2O3, la ruptura del enlace Cβ-O, más débil, fue uno de los caminos preferentes. Sin embargo, cuando se empleó Ru/C como catalizador, la ruptura de los enlaces Cβ-O y Carílico-O fue prácticamente equivalente. Este comportamiento pudo estar relacionado con una mejor reducibilidad de las partículas de rutenio en el catalizador Ru/C comparado con Ru/Al2O3, o a un efecto del tamaño de partícula, mayor en el segundo caso. Por otra parte, al estudiar el efecto de la temperatura de reacción se concluyó que disminuir la temperatura de 150 a 125 o 100 ᵒC primaba la ruta de la hidrogenación del dímero frente a la hidrogenólisis del enlace éter.
Por último, se realizó una primera aproximación al modelo cinético de la reacción. Dicho modelo representaba las tendencias generales de consumo de reactivos y formación de productos, aunque se observó la sub y sobrestimación de algunas concentraciones de productos, principalmente en el caso del Ru/C.
- Despolimerización catalítica de lignina Se observó que tanto a escala de laboratorio como bancada, el uso de H2 y un catalizador bajo las condiciones de reacción estudiadas favorecieron la despolimerización de los enlaces objetivo, y además incrementaron el rendimiento a productos líquidos. El aumento del tiempo de reacción supuso una mayor despolimerización de los enlaces éter β-O-4, un incremento del rendimiento a líquidos y una mayor cantidad de compuestos detectables por cromatografía de gases en el líquido. Además, la distribución de productos líquidos cambió con el tiempo, indicando que además de la despolimerización del grueso de la lignina, los oligómeros y/o monómeros contenidos en la fase líquida sufrieron reacciones catalíticas adicionales.
El uso de catalizadores con propiedades magnéticas (5 % Ru/ZrO2/MWCNT-m y 5 % Ru/MC) mostraron resultados prometedores en el desarrollo de pruebas de concepto que pudieran ser posteriormente escaladas para una mejora de la recuperación de los catalizadores del medio de reacción.
Los resultados más prometedores se obtuvieron usando 5 % Ru/ZrO2/MWCNT como catalizador, a escala de laboratorio, con una despolimerización total de los enlaces β-O-4 de un 78.7 %, y una concentración de 6.24•10-4 g/mL de compuestos detectables por cromatografía de gases en la fase líquida (que supone alrededor de un 6.7 % del total de productos líquidos).
