Flexibilidad química y estructural en rodatioboranos de diez vértices: aplicaciones en catálisis
- Autores: Susana María Luaces Orobitg
- Directores de la Tesis: Ramon Macías Maza (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2015
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Francesc Teixidor Bombardo (presid.), Manuela Iglesias Alonso (secret.), Javier A. Cabeza (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Muchos de los avances en química organometálica y catálisis se basan en el diseño y modificación de ligandos en la esfera de coordinación de un metal, mejorando las propiedades electrónicas y estéricas de los complejos, induciendo así reactividades nuevas que promuevan la activación de moléculas en procesos catalíticos de interés. De igual forma, en compuestos poliédricos de boro que incorporan metales en sus estructuras tridimensionales, metalaboranos y metalaheteroboranos, la reactividad de los clústeres se puede modificar cambiando los fragmentos borano o heteroborano, pudiendo diseñar nuevos catalizadores. Partiendo de esta premisa, se decidió estudiar la síntesis de nuevos metalatioboranos de diez vértices que incorporasen un fragmento tioborano de nueve vértices para obtener compuestos que presenten flexibilidad redox y estructural, a través de procesos cooperativos metal-tioborano. En la tesis se recogen los resultados de síntesis, caracterización y reactividad de estos sistemas, y su aplicación en catálisis.
Así, se ha demostrado que la inserción de [MCl(CO)(PPh3)2] (M = Rh, Ir) y [RhCl(PPh3)3] en el anión tioborano, [aracno-4-SB8H11]¿, constituye una buena ruta de síntesis de metalatioboranos de diez vértices cuya química estaba poco estudiada.
La síntesis de los rodatioboranos [2,2,2-(H)(PPh3)2-closo-2,1-RhSB8H8] y [6,6-(PPh3)2-9-(PPh3)-aracno-6,5-RhSB8H9] ha permitido el desarrollo de su química. La reacción del clúster con estructura closo de diez vértices con trifenilfosfano ha puesto de manifiesto un importante grado de acidez de Lewis y una marcada flexibilidad rédox y estructural.
Con el fin de explotar este comportamiento ácido / base de Lewis se ha estudiado la reactividad de los derivados closo y aracno con ligandos piridínicos y fosfano, observándose una interesante química de sustitución en el metal y en los vértices de boro de los clústeres. Estas reacciones con base de Lewis tienen lugar a través de cambios estructurales closo ¿ aracno de los sistemas poliédricos. El carácter bifuncional observado en estos compuestos se debe al comportamiento del fragmento tioborano como ¿ligando no inocente¿ capaz de cooperar en los cambios de estado de oxidación del metal mediante variaciones en la hapticidad del enlace metal-tioborano.
Finalmente, se ha estudiado la capacidad de activación de moléculas pequeñas, como, por ejemplo, CO, etileno e hidrógeno, por parte de los clústeres rodatioborano. Los ciclos estequiométricos obtenidos en estas reacciones auguran actividad en catálisis homogénea; hecho que ha quedado demostrado en estudios catalíticos de reacciones de hidrogenación de alquenos y alquinos, así como de hidrosililación de alquinos terminales.
