Reacciones de activación de enlaces b-h y formación de enlaces b-c promovidas por complejos de osmio
- Autores: Malka Irina Mora Cárdenas
- Directores de la Tesis: Ana Margarita López de Lama (dir. tes.), Miguel Ángel Esteruelas Rodrigo (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2015
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Agustí Lledós (presid.), Elena Cerrada Lamuela (secret.), Margarita Paneque Sosa (voc.)
- Materias:
- Texto completo no disponible (Saber más ...)
- Resumen
El trabajo descrito en esta Memoria ha generado nuevo conocimiento en el ámbito de las reacciones de activación de enlaces B-H y formación de enlaces B-C . Ello se ha conseguido utilizando diferentes sistemas de osmio-bis(fosfina) que contienen al menos un ligando hidruro.
A partir del derivado OsH2Cl2(PiPr3)2 se han aislado y caracterizado los primeros complejos borilo d4 ML6 y se ha logrado estabilizar mediante coordinación al átomo de osmio un nuevo tipo de cationes borinio monosustituidos.
Se ha desarrollado un procedimiento sencillo para la síntesis de derivados borilvinilideno partiendo de los complejos OsHCl(CO)(PR3)2 (R = iPr, Cy), vía intermedios alquinilo-borilo. Dado que los compuestos con enlaces C-B son herramientas de gran versatilidad en síntesis orgánica y los complejos vinilideno de metales de transición participan en importantes transformaciones sintéticas, este descubrimiento debería abrir rutas que permitan simplificar procedimientos hacia compuestos orgánicos de interés.
Se han generado derivados dihidrógeno-boriltiolato mediante activación heterolítica de enlaces B¿H y formación heterolítica de enlaces H-H promovida por un centro metálico electrofílico coordinado a una base blanda con pares de electrones libres como lo es el derivado OsH(SH)(CO)(PiPr3)2.
La activación secuencial de los enlaces B-H de dos moléculas R2BH ha conducido a los primeros complejos borilo-dihidruroborato de un metal de transición vía complejos sigma-borano a partir del compuesto OsH2(h2-CH2=CHEt)(CO)(PiPr3)2.
Se han descubierto además, los primeros catalizadores de osmio para la deshidrogenación de amina-boranos y se ha observado que el ligando cooperativo hidrogenosulfuro facilita la captura del monómero deshidrogenado antes de su acoplamiento para formar polímeros u olígomeros. El estudio cinético y los cálculos DFT realizados para la deshidrogenación de amoniaco-borano catalizada por la especie OsH2(CO)(PiPr3)2 han permitido proponer un mecanismo para este proceso.
