Desarrollo de materiales nanoestructurados porosos para su aplicación en procesos de separación mediante membranas híbridas de matriz polimérica
- Autores: Sara Sorribas Roca
- Directores de la Tesis: Carlos Téllez Ariso (dir. tes.), Joaquín Coronas Ceresuela (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2015
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Ana María Urtiaga Mendia (presid.), Óscar de la Iglesia Pedraza (secret.), Álvaro Mayoral García (voc.), Patricia Horcajada Cortés (voc.), Jorge Andrés Rodríguez Navarro (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Los sólidos porosos suscitan gran interés científico gracias a su capacidad de interactuar con átomos, iones y moléculas. Debido a sus excepcionales propiedades, superficie específica y volumen de poros, estos materiales se utilizan en numerosas aplicaciones, entre las cuales se encuentran intercambio iónico, adsorción, separación o catálisis [1].
Dentro de los materiales cristalinos porosos se encuentran las estructuras tipo OPT, donde OPT hace referencia a octahedral-pentahedral-tetrahedral, es decir, a estructuras que contienen unidades en las que metales como Si, Ti, Sn, Zr, etc. se coordinan octaédrica, pentaédrica y tetraédricamente para producir materiales cristalinos microporosos [2, 3]. Estos materiales, entre los que se encuentra el titanosilicato ETS-10, destacan por su gran capacidad de intercambio iónico. Por otro lado, la síntesis de materiales mesoporosos ordenados con el descubrimiento de la familia de sílice mesoporosa M41S a principios de la década de los 90 propuso una solución frente a las limitaciones difusionales y de acceso a los poros con las que contaban los materiales microporosos [4]. Un enfoque totalmente distinto a la hora de preparar sólidos porosos surge en 1999 con la aparición de los compuestos metal-orgánicos MOFs [5]. Los MOFs, formados por agregados o iones metálicos unidos por moléculas orgánicas mediante enlaces de coordinación, han abierto camino a un nuevo campo interdisciplinar donde la incorporación de componentes orgánicos aumenta las posibilidades de diseño y aplicación, siendo miles las estructuras metal-orgánicas descubiertas hasta la fecha. Además del estudio de nuevos materiales porosos y de nuevas aplicaciones, las investigaciones centradas en las características físicas de los cristales (tamaño, morfología, agregación) así como la posibilidad de ensamblarlos para crear estructuras jerarquizadas han despertado gran interés en la comunidad científica. Estas arquitecturas complejas en materiales como las zeolitas [6] y los MOFs [7] enriquecen y potencian las propiedades de estos materiales, mejorando sus prestaciones y dando lugar a nuevas aplicaciones.
La tecnología de membranas forma parte de la estrategia de intensificación de procesos, que pretende disminuir los costes de producción y tamaño de los equipos mediante el desarrollo de nuevos procesos industriales que impliquen un crecimiento industrial sostenible [8]. A partir de los años 60, la aparición de las membranas asimétricas desarrolladas por Loeb y Sourirajan [9] y de las membranas compuestas de película delgada, así como la posibilidad de adaptar dichas membranas a módulos que maximicen el área disponible por unidad de volumen hicieron que esta tecnología se implantara en numerosos procesos industriales para diferentes aplicaciones: microfiltración, ultrafiltración, ósmosis inversa y electrodiálisis [10]. Por otra parte, en la década de los 80 la tecnología de membranas se extendió al campo de la separación de gases, siendo la recuperación de hidrógeno en el gas de purga procedente de la síntesis de amoniaco la primera aplicación industrial [11]. Desde entonces, la tecnología de membranas aplicada a la separación de líquidos y gases se ha convertido en una técnica competitiva, dando lugar a un mercado en constante crecimiento [10,11]. Prueba de ello es la previsión económica realizada por BCC Research [12], donde se estima un crecimiento del mercado de membranas de USA de 2,4 billones de dólares en 2014 a 3,5 billones de dólares en 2019.
Actualmente el uso de membranas poliméricas para la separación de gases compite con otras tecnologías como la destilación criogénica o la adsorción por cambio de presión o temperatura. Sin embargo, en las membranas poliméricas existe un compromiso entre selectividad y permeabilidad, ya que al aumentar la selectividad de la membrana disminuye la permeabilidad y viceversa, comportamiento que se ve reflejado en los llamados diagramas de Robeson [13]. Para combinar una elevada selectividad y permeabilidad y alcanzar la zona comercialmente atractiva, se deben proponer nuevos materiales y estrategias de síntesis, como la preparación de membranas híbridas. Estas consisten en embeber de forma adecuada materiales de relleno en forma de micro- o nano-partículas, habitualmente porosas, en la matriz polimérica para incrementar las propiedades permeoselectivas del polímero. De esta forma se combinan los beneficios de ambas fases, esto es, las elevadas propiedades de separación de los materiales porosos manteniendo el fácil procesamiento y bajo coste de las membranas poliméricas. Aunque la incorporación de zeolitas se ha estudiado ampliamente en el campo de las membranas híbridas, el uso de MOFs como materiales de relleno ofrece ciertas ventajas frente a estas, ya que el ligando orgánico que forma parte de la estructura del MOF proporciona una mejor afinidad con las cadenas poliméricas, facilitando el control de la interfase MOF-polímero y dando lugar a mejores resultados en la separación [14].
La pervaporación (PV) constituye otro proceso de tecnología de membranas ampliamente integrado en procesos industriales, siendo varias las empresas que producen membranas comerciales para PV, entre las que se encuentran Petro Sep Membrane Research Inc., Mitsui y Sulzer [15]. Dentro de las aplicaciones de la PV, la deshidratación de disolventes orgánicos es una de las más importantes. Aunque industrialmente se emplean membranas poliméricas (p. ej. alcohol de polivinilo) e inorgánicas (p. ej. membranas zeolíticas tubulares) para este tipo de procesos, las membranas híbridas con diferentes materiales como MOFs se están empezando a investigar, habiéndose obtenido buenos resultados [16].
Otro proceso de separación es la nanofiltración de disolventes orgánicos (OSN, ¿organic solvent nanofiltration¿), tecnología capaz de discriminar moléculas entre 200-1000 Da presentes en una disolución orgánica mediante la aplicación de un gradiente de presión a través de una membrana. El principal desafío de esta tecnología es el desarrollo de materiales que sean estables en un amplio rango de disolventes orgánicos, proporcionen resultados reproducibles a largo plazo y combinen elevados flujos con una aceptable separación molecular (rechazo de los solutos). Desde su aplicación a nivel industrial en los años 80, las membranas compuestas de película delgada han dominado gran parte del mercado de nanofiltración [17]. La adición de nanopartículas en la película delgada de este tipo de membranas se ha estudiado para procesos de desalinización [18, 19], pero ningún estudio se ha centrado en la adición de MOFs en dichas membranas para procesos de OSN.
Por todo lo anterior expuesto, la finalidad de esta tesis es el diseño de materiales nanoestructurados porosos con las propiedades adecuadas para su incorporación en matrices poliméricas y su posterior aplicación en diferentes procesos de separación. Estos procesos son: a) separación de gases en mezclas binarias para la purificación de H2 y captura de CO2; b) deshidratación de etanol a través del proceso de pervaporación; c) esterificación mediante reactor de membrana asistido por pervaporación; d) nanofiltración de disolventes orgánicos. Para conseguir este propósito general se definen los siguientes objetivos:
- Optimizar la síntesis del titanosilicato ETS-10 para la obtención de esferas huecas, utilizando esferas de sílice mesoporosa como plantilla.
-Diseñar materiales compuestos de estructura de poro jerarquizada, concretamente microesferas de sílice mesoporosa recubiertas con cristales de MOFs (ZIF-8 y NH2-MIL-53(Al)), donde el acceso a la mesoporosidad viene controlado por la capa microporosa del MOF.
- Optimizar las condiciones de preparación de membranas híbridas con estos materiales porosos para la obtención de membranas selectivas a la separación de las mezclas CO2/CH4, H2/CH4 e H2/CO2. Analizar la influencia de parámetros como la carga de relleno, la temperatura o la composición de la alimentación en los resultados de separación (selectividad y permeabilidad).
- Preparar membranas híbridas mediante la incorporación de diferentes materiales porosos en la matriz polimérica poliimida comercial Matrimid® para su aplicación en la deshidratación de etanol mediante pervaporación. Analizar la influencia de la porosidad, hidrofilicidad y tamaño de partícula del material de relleno en los resultados de pervaporación.
- Acoplar la pervaporación a un reactor de membrana para desplazar el equilibrio y aumentar la conversión de la reacción de esterificación de ácido acético y etanol para dar lugar a acetato de etilo y agua. Analizar la influencia de la temperatura.
- Desarrollar la preparación de membranas nanocompuestas de película delgada mediante la adición de MOFs nanométricos (ZIF-8, MIL-53(Al), NH2-MIL-53(Al) y MIL-101(Cr)). Analizar la influencia de los MOFs añadidos y de diferentes postratamientos realizados en la membrana a los resultados (permeación y rechazo) de nanofiltración de disolventes orgánicos (metanol y tetrahidrofurano con oligómeros de estireno).
- Caracterizar los materiales en polvo y las membranas preparadas por diversas técnicas.
En esta tesis doctoral, el diseño de nuevas estructuras compuestas de poro jerarquizado y la modificación de materiales ya reportados para obtener sólidos porosos con las características deseadas (tamaño de partícula, morfología y micro-mesoporosidad) ha sido posible gracias a un intenso estudio de las condiciones de síntesis de los diferentes materiales porosos. Estos materiales se han embebido en diferentes matrices poliméricas para preparar membranas mixtas y membranas compuestas de película delgada, mejorando su rendimiento en diferentes procesos de separación (separación de gas, pervaporación, reactor de membrana de nanofiltración y disolvente orgánico) en comparación con los resultados obtenidos con el polímero puro.
Referencias: [1] Davis M. E., Ordered porous materials for emerging applications, Nature 2002, 417, 813-821.
[2] Anderson M. W.; Terasaki O.; Ohsuna T.; Philippou A.; MacKay S. P.; Ferreira A.; Rocha J.; Lidin S., Structure of the microporous titanosilicate ETS-10, Nature 1994, 367, 347-351.
[3] Rocha J.; Lin Z., Microporous mixed octahedral-pentahedral-tetrahedral framework silicates, in Micro- and Mesoporous Mineral Phases. 2005, 173-201.
[4] Beck J. S.; Vartuli J. C.; Roth W. J.; Leonowicz M. E.; Kresge C. T.; Schmitt K. D.; Chu C. T. W.; Olson D. H.; Sheppard E. W.; McCullen S. B.; Higgins J. B.; Schlenker J. L., A new family of mesoporous molecular-sieves prepared with liquid-crystal templates, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843.
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[6] Serrano D. P.; Escola J. M.; Pizarro P., Synthesis strategies in the search for hierarchical zeolites, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 4004-4035.
[7] Bradshaw D.; El-Hankari S.; Lupica-Spagnolo L., Supramolecular templating of hierarchically porous metal-organic frameworks, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5431-5443.
[8] Bernardo P.; Drioli E.; Golemme G., Membrane Gas Separation: A Review/State of the Art, Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 4638-4663.
[9] Loeb S.; Sourirajan S., See water demineralization by means of an osmotic membrane, Advances in Chemistry Series 1962, 38, 117-132.
[10] Baker R. W., Membrane technology and applications, 2nd edition 2004.
[11] Baker R. W., Future directions of membrane gas separation technology, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 1393-1411.
[12] http://www.bccresearch.com/market-research/membrane-and-separation-technology/membrane-technology-liquid-gas-separations-report-mst041g.html. Fecha de consulta: agosto 2014.
[13] Robeson L. M., The upper bound revisited, J. Membr. Sci. 2008, 320, 390-400.
[14] Zornoza B.; Tellez C.; Coronas J.; Gascon J.; Kapteijn F., Metal organic framework based mixed matrix membranes: An increasingly important field of research with a large application potential, Microporous Mesoporous Mater. 2013, 166, 67-78.
[15] Baig F. U., Pervaporation, in Advanced Membrane Technology and Applications. 2008, 469-488.
[16] Kang C. H.; Lin Y. F.; Huang Y. S.; Tung K. L.; Chang K. S.; Chen J. T.; Hung W. S.; Lee K. R.; Lai J. Y., Synthesis of ZIF-7/chitosan mixed-matrix membranes with improved separation performance of water/ethanol mixtures, J. Membr. Sci. 2013, 438, 105-111.
[17] Vandezande P.; Gevers L. E. M.; Vankelecom I. F. J., Solvent resistant nanofiltration: separating on a molecular level, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 365-405.
[18] Jeong B. H.; Hoek E. M. V.; Yan Y.; Subramani A.; Huang X.; Hurwitz G.; Ghosh A. K.; Jawor A., Interfacial polymerization of thin film nanocomposites: A new concept for reverse osmosis membranes, J. Membr. Sci. 2007, 294, 1-7.
[19] Yin J.; Kim E.-S.; Yang J.; Deng B., Fabrication of a novel thin-film nanocomposite (TFN) membrane containing MCM-41 silica nanoparticles (NPs) for water purification, J. Membr. Sci. 2012, 423, 238-246.
