Estudio de la formación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (hap) en la pirólisis de acetileno y etileno
- Autores: Nazly E. Sánchez
- Directores de la Tesis: María Alicia Callejas Bermejo (dir. tes.), Mª Ujué Alzueta Anía (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2014
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Rafael Font Montesinos (presid.), Jose Angel Peña Llorente (secret.), Magín Lapuerta Amigo (voc.)
- Materias:
- Texto completo no disponible (Saber más ...)
- Resumen
INTRODUCCIÓN Y MOTIVACIÓN DE LA TESIS Los procesos de combustión usados en transporte, industria y generación de energía son la mayor fuente de contaminantes atmosféricos (Richter y Howard, 2000), que en su mayoría están relacionados con efectos en la salud humana. Dentro de los contaminantes atmosféricos de mayor interés, por su probado efecto adverso sobre la salud humana, están los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) y la materia particulada carbonosa como el hollín. Un reciente informe de la Unión Europea (Borken-kleefeld y Ntziachristos, 2012) muestra que en 2005 las emisiones de fuentes móviles contribuyeron en cerca de 20% del total de las emisiones de materia particulada en Europa. Además, algunas estimaciones reportadas en literatura sitúan al parque automovilístico como el causante de 80 a 90% de la contaminación por hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) en zonas urbanas (Doel y cols., 1998).
Los HAP constituyen un grupo de más de 100 compuestos aromáticos diferentes, algunos de ellos con elevado efecto tóxico (ATSDR, 1996). Dieciséis de estos HAP han sido considerados por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) como contaminantes prioritarios debido a su frecuencia en la atmósfera y el potencial tóxico que presentan algunos de ellos. La Agencia Internacional para Investigación del Cáncer (IARC), además de la Unión Europea, han clasificado los HAP dependiendo de su efecto cancerígeno. Así, gran parte de los 16 EPA-HAP son catalogados como especies potencialmente cancerígenas o probablemente cancerígenas.
Los HAP en la atmósfera pueden estar distribuidos entre la fase gas o en fase sólida adsorbidos sobre material particulado como el hollín. Esta distribución depende de su presión de vapor, condiciones atmosféricas, entre otros factores. Ha sido reportado que los HAP de bajo peso molecular de entre 2-3 anillos aromáticos, tal como el naftaleno, son más frecuentes en la fase gas, mientras que los de alto peso molecular son frecuentemente encontrados como asociados a las partículas de hollín (Doel y cols., 1998).
Los HAP también juegan un papel importante en la formación de hollín en los procesos termoquímicos con zonas de combustión incompleta. El mecanismo de formación más aceptado se denomina ruta HACA y plantea que los compuestos aromáticos crecen mediante una secuencia repetitiva de reacciones donde se elimina un átomo de hidrógeno y se adiciona una molécula de acetileno (Frenklach y Wang, 1991; Wang y Frenklach, 1994). Por esto, se cree que el acetileno es uno de los principales precursores en formación de HAP y, por tanto, del hollín (Ruiz y cols., 2007 ; Yamamoto y cols., 2007; Alzueta y cols., 2008). La posterior coagulación de compuestos aromáticos genera la primera partícula de hollín.
A pesar de los avances realizados en distintos aspectos relacionados con los procesos de combustión y la minimización de emisiones durante los mismos, aún hoy en día no se conoce bien los mecanismos a través de los cuales se produce la formación de HAP y su consumo en la formación de hollín. Esto es debido en parte a la elevada complejidad del proceso en sí. Asimismo, aún existen vacíos en el conocimiento de la influencia que tienen ciertas condiciones de operación en la formación de los HAP. Se conoce que la temperatura de pirólisis/combustión, el tiempo de residencia de los gases, la concentración y el tipo de hidrocarburo alimentado son los parámetros principales que gobiernan este proceso de formación durante la pirólisis de hidrocarburos (Shurupov, 2000). La presencia de oxígeno en la mezcla de reactantes es también un parámetro determinante en la eliminación o generación de los compuestos aromáticos policíclicos.
En este contexto, el presente trabajo tiene como objetivo contribuir al conocimiento de la formación de HAP y su consumo en la formación de hollín. Para ello, se ha llevado a cabo un estudio de la conversión de acetileno y etileno en condiciones bien controladas de laboratorio en un proceso de pirólisis o en un ambiente muy reductor, en una instalación que incluye un reactor de flujo. Este estudio experimental ha incluido la variación de parámetros de interés en el proceso como son la temperatura, el tiempo de residencia, la concentración inicial de hidrocarburo o la presencia de oxígeno en la mezcla reactante. La investigación se centra en los dieciséis EPA-HAP, debido a sus mencionados efectos sobre la salud humana y a que muchos de ellos son precursores directos de la primera partícula de hollín.
Adicionalmente Se ha utilizado un mecanismo cinético detallado de reacción para la pirólisis de hidrocarburos de hasta dieciséis átomos de carbono, desarrollado por el grupo CRECK Modeling del Politécnico de Milán, acoplado a un mecanismo semidetallado para la formación de HAP de alto peso molecular y hollín. Se ha simulado la formación de los principales gases ligeros, diez HAP del total de los dieciséis EPA-HAP cuantificados y el hollín generado durante todos los experimentos descritos. Esto ha permitido determinar la validez del mecanismo cinético de reacción y ayudar a definir los posibles caminos de reacción en la formación de los aromáticos y hollín en las condiciones experimentales del presente trabajo.
CONCLUSIONES Los resultados obtenidos muestran que todos los parámetros evaluados tienen el efecto ya sea para promover o inhibir la formación de HAP con mayor o menor número de anillos aromáticos, lo que se ve reflejado a su vez en una mayor o menor toxicidad del efluente generado.
Las conclusiones específicas a partir del estudio de cada parámetro en la pirólisis de acetileno y etileno, y la conversión de acetileno en presencia de oxígeno sobre la formación de HAP se muestra a continuación.
Considerando la influencia de diferentes temperaturas sobre la formación de HAP en la pirólisis de acetileno y etileno se concluye que:
El rendimiento a HAP presenta una concentración máxima a una temperatura definida que depende del tipo de hidrocarburo (acetileno, etileno).
El orden descendente en relación a la concentración de los HAP es naftaleno/acenaftileno > fenantreno > pireno > fluoranteno > fluoreno > antraceno > benzo(a)pireno > benzo(g,h,i)perileno>indeno(1,2,3,c-d)pireno > benzo(a)antraceno > criseno > benzo(b)fluoranteno > benzo(k)fluoranteno > acenafteno > dibenzo(a,h)antraceno. En general este orden es independiente de todos los parámetros estudiados en el presente trabajo.
Los HAP se encuentran principalmente adsorbidos sobre las partículas de hollín.
En la mayoría de casos el potencial cancerígeno del efluente aumenta con el aumento de la concentración del total de los HAP evaluados.
La evaluación de diferentes tiempos de residencia sobre la formación de HAP en la pirólisis de acetileno permite concluir que:
Los tiempos de residencia elevados tienen una influencia limitada en la formación de HAP a bajas temperaturas, mientras que a temperaturas intermedias, el tiempo de residencia promueve la formación de dichos compuestos aromáticos. Además, a temperaturas mayores, el consumo de HAP se anticipa a menores tiempos de residencia.
Los HAP más pesados presentan un máximo en su concentración en tiempos de residencia intermedios, lo que ocasiona un mayor potencial cancerígeno, en esas condiciones de operación.
A partir del estudio llevado a cabo para determinar la influencia de la concentración de acetileno en la formación de HAP se concluye que:
El rendimiento a HAP muestra un máximo con la temperatura que es independiente de la concentración de acetileno.
El aumento de la concentración inicial de acetileno provoca un aumento en el rendimiento a todos los HAP individuales, además del potencial cancerígeno del efluente.
El estudio experimental de la conversión de acetileno en presencia de oxígeno sobre la formación de HAP permite concluir que:
A temperaturas bajas la presencia de una pequeña concentración de oxígeno provoca un aumento de la formación de HAP, en comparación con las condiciones de pirólisis. No obstante, en temperaturas mayores se promueve el consumo de los aromáticos.
El potencial tóxico de los gases a bajas temperaturas puede aumentar con la presencia de bajas concentraciones de oxígeno en comparación con las condiciones de pirólisis.
Finalmente, a partir del estudio de modelado se concluye que:
El modelo predice bien la conversión de acetileno y la formación de productos finales como hidrógeno y hollín. Sin embargo, La formación de la mayoría de HAP se sobrestima.
El acuerdo entre los resultados experimentales y el modelo son peores para la conversión de acetileno en presencia de oxígeno. Por el contrario, los resultados a partir de la pirólisis del etileno son los mejor simulados por el modelo.
BIBLIOGRAFÍA Alzueta MU, Borruey M, Callejas A, Millera A, Bilbao R. (2008) An experimental and modeling study of the oxidation of acetylene in a flow reactor. Combustion and Flame, 152:377, 386.
ATSDR. (1996) Hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs). ToxFAQs: Preguntas formuladas con relación a contaminantes (ATSDR en Español). Atlanta (Estados unidos). http://www.atsdr.cdc.gov/es/toxfaqs/es_tfacts69.pdf Borken-kleefeld J, Ntziachristos L. (2012) The potential for further controls of emissions from mobile sources in Europe, Laxenburg, Austria.
Doel R, Jorgensen R, King DJ, Mann N, Scorletti P, Heinze P. (1998) Polycyclic aromatic hydrocarbons in automotive exhaust emissions and fuels. CONCAWE: Organización europea de empresas petrolíferas para la protección del medio ambiente y la salud. Report 98/55, Bruselas (Bélgica).
https://www.concawe.eu/DocShareNoFrame/docs/2/MPAIBNDDPBBGBJKPNMGLIKIMVEVC7W9123PDBK9DW6BN/CEnet/docs/DLS/Rpt_98-55-2004-01306-01-E.pdf Frenklach M, Wang H. (1991) Detailed modeling of soot particle nucleation and growth. Proceedings of the Combustion Institute, 23:1559, 1566.
Richter H, Howard J. (2000) Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot, a review of chemical reaction pathways. Progress in Energy and Combustion Science, 26:565, 608.
Ruiz MP, Guzmán de Villoria R, Millera A, Alzueta MU, Bilbao R. (2007) Influence of different operation conditions on soot formation from C2H2 pyrolysis. Industrial & Engineering Chemistry Research, 46:7550, 7560.
Shurupov SV. (2000) Some factors that govern particulate carbon formation during pyrolysis of hydrocarbons. Proceedings of the Combustion Institute, 28:2507, 2514.
Wang H, Frenklach M. (1994) Calculations of rate coefficients for the chemically activated reactions of acetylene with vinylic and aromatic radicals. The Journal of Physical Chemistry, 98:11465, 11489.
Yamamoto M, Duan S, Senkan S. (2007) The effect of strain rate on polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formation in acetylene diffusion flames. Combustion and Flame, 151:532, 541.
