Nuevas estrategias de síntesis de mofs y su aplicación como relleno en membranas poliméricas para separación de gases
- Autores: Beatriz Seoane de la Cuesta
- Directores de la Tesis: Carlos Téllez Ariso (dir. tes.), Joaquín Coronas Ceresuela (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2014
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Guillermo Calleja Pardo (presid.), Jesús Julián Pérez Torrente (secret.), Patricia Gorgojo Alonso (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Los procesos de membrana han mostrado un gran potencial en las operaciones de separación a nivel industrial debido a su bajo consumo de energía, a su simplicidad, a su flexibilidad operacional y a su fácil control y escalado. Prueba de ello es que el mercado de membranas para la separación de mezclas en estado líquido y gas se estimó en 1700 millones de dólares en 2010, y se prevé que llegue a alcanzar los 2300 millones de dólares en el año 2015. Concretamente, cuando se considera la separación de gases, la tecnología de membranas podría representar, a nivel comercial, una alternativa interesante a otros procesos tradicionales como adsorción, condensación a baja temperatura o la destilación criogénica. En este campo, la primera aplicación industrial data de 1980, cuando Permea (ahora una división de Air Products) desarrolló membranas de polisulfona (PSF), cuyo uso era particularmente ventajoso en la recuperación de hidrógeno del gas de purga de plantas de producción de amoniaco. Desde entonces, la tecnología de membranas ha encontrado aplicación en la separación de otras mezclas gaseosas, principalmente en el enriquecimiento o deshidratación de aire, o en la separación de dióxido de carbono y metano.
Atendiendo a su naturaleza, una membrana puede ser inorgánica (generalmente cerámica o metálica), polimérica o líquida. Las membranas utilizadas en la separación de gases a escala industrial son mayoritariamente de naturaleza polimérica, debido fundamentalmente a su fácil procesado a escala industrial y a su bajo coste. Por ejemplo, mientras el precio de una membrana polimérica para separar mezclas gaseosas podría estar en torno a los 20 €/m2, el precio estimado para las membranas inorgánicas de materiales microporosos, mucho más selectivas, podría ser de 2000 €/m2 aproximadamente. Sin embargo, las propiedades permeoselectivas de las membranas poliméricas (selectividad y permeabilidad) están limitadas de acuerdo con el límite establecido por Robeson en 1991 y actualizado en 2008. De esta forma, Robeson encontró que las membranas que daban lugar a elevadas selectividades presentaban bajas permeabilidades y viceversa. Por ello, a pesar de que las membranas se utilizan comúnmente a escala industrial en algunos procesos de separación como filtración, ósmosis inversa o electrodiálisis, la separación de gases está hoy aún en fase de desarrollo, y todavía es necesario proponer y desarrollar nuevos materiales y estructuras de membrana con propiedades permeoselectivas mejoradas, que permitan incrementar los campos de aplicación de la tecnología de membranas en la separación de mezclas gaseosas.
Uno de los enfoques propuestos para solucionar la problemática anteriormente explicada es la utilización de membranas híbridas. Esta idea comenzó a desarrollarse durante la década de los 70 a partir de los estudios previos realizados por Paul y Kemp. Una membrana híbrida consiste en dos fases: un material de relleno o fase dispersa, generalmente un material nanoestructurado poroso, y una matriz polimérica o fase continua, que se combinan en un mismo material con el objetivo de conseguir en una misma membrana el fácil procesado y bajo coste de los polímeros y las buenas propiedades permeoselectivas de los compuestos porosos.
Entre los principales problemas a la hora de preparar membranas híbridas, cabe destacar la aparición de defectos en la interfase entre las fases dispersa y continua, que degradan las propiedades permeoselectivas de la membrana final. Uno de los defectos más recurrentes, debido a un mal contacto entre el material de relleno (tradicionalmente inorgánico) y la matriz polimérica, es la formación de huecos en la interfase que provocan la pérdida de selectividad. Con el fin de mejorar la adhesión entre ambas fases se han propuesto distintas estrategias, como el uso de materiales mesoporosos, la modificación de la superficie del material de relleno o un tratamiento térmico de la membrana por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero. En este sentido, la utilización de MOFs como fase dispersa podría presentar una ventaja clara respecto a otros materiales de relleno tradicionalmente usados, debido a su naturaleza parcialmente orgánica. Además, otros factores que se deben considerar para evitar la aparición de defectos y conseguir una membrana con buenas propiedades permeoselectivas son: el tamaño y la morfología de partícula del material de relleno, sus propiedades (por ejemplo su tamaño de poro), que deben ser adecuadas para la separación de cada mezcla considerada, y su grado de dispersión en la matriz polimérica.
Los materiales porosos tienen numerosas aplicaciones en diversos campos, como la industria petroquímica, el refinado de petróleo, la química fina, la industria farmacéutica, los procesos de separación o las tecnologías del medio ambiente. Prueba de ello es que en 2011 el mercado norteamericano de materiales inorgánicos nanoporosos y adsorbentes microporosos alcanzó los 2200 millones de dólares. A finales de los 90 surgió una nueva familia de materiales porosos, además de los inorgánicos tradicionalmente estudiados, conocidos como MOFs. Estos compuestos están formados por agregados o iones metálicos unidos mediante moléculas orgánicas conocidas como ligandos, originando una estructura cristalina porosa. Gracias a sus ventajas respecto a los materiales inorgánicos porosos, los MOFs se han estudiado de forma intensiva durante la última década, y pueden ofrecer nuevas oportunidades en diferentes aplicaciones prácticas. Entre dichas ventajas, cabe destacar la simplicidad de algunos de los métodos de síntesis utilizados, el gran número de estructuras existentes con diámetros de poros que se extienden desde los microporos hasta los mesoporos, la posibilidad de diseñar ciertos compuestos, la afinidad que tienen algunos de los miembros de esta familia por algunos adsorbatos, sus elevadas superficies específicas, de hasta 6240 m2/g en el caso del MOF-210, y su flexibilidad.
Por todo lo anteriormente expuesto, esta tesis doctoral se centra en la síntesis de MOFs como nuevos materiales porosos con propiedades interesantes e importantes ventajas en la preparación de membranas híbridas y sus objetivos son:
- Profundizar en la síntesis de distintos MOFs, en las que todavía quedan aspectos importantes que desentrañar, en particular en lo que se refiere al control de la morfología y tamaño de partícula mediante la aplicación de distintas estrategias.
- Estudiar su estabilidad y su método de activación, en el caso de que este último no esté resuelto en bibliografía, con el objetivo de minimizar el daño sufrido por la estructura en la eliminación de las moléculas huésped retenidas en los poros tras la síntesis.
- Sintetizar polímeros con buenas propiedades permeoselectivas que sean adecuados como matriz polimérica en la síntesis de membranas híbridas.
- Estudiar las condiciones de preparación de membranas híbridas a partir de los diferentes materiales porosos para la obtención de membranas selectivas con el material de relleno homogéneamente distribuido en la matriz polimérica.
- Caracterizar los materiales preparados por diversas técnicas: difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, termogravimetría, calorimetría diferencial de barrido, espectroscopia infrarroja, adsorción de gases o medida del ángulo de contacto.
- Estudiar la separación de mezclas gaseosas binarias equimolares (H2/CH4, CO2/N2, O2/N2 y CO2/CH4) como test para separaciones de interés comercial como la purificación de hidrógeno, separación de CO2 y enriquecimiento del aire.
Así, esta tesis doctoral abarca tanto el estudio de la síntesis, caracterización y activación de MOFs, con el fin de conseguir compuestos con buenas propiedades texturales y con tamaños y morfología de partícula adecuados, que permitan un buen contacto entre las fases y una dispersión homogénea en la matriz polimérica, como la preparación y caracterización de membranas híbridas cuya posterior aplicación en la separación de mezclas gaseosas permitió determinar sus propiedades permeoselectivas
