Resumen de Dipolar order and quantum phase transitions in magnetic materials
Orden dipolar y transiciones de fase cuánticas en materiales magnéticos Resumen y conclusiones La motivación de este trabajo es el estudio del papel que las interacciones dipolares juegan en cristales de moléculas imán y en algún otro tipo de materiales magnéticos. Las moléculas imán (SMM de sus siglas en inglés) han sido objeto de un amplio estudio en los últimos años debido a su potencial como memorias magnéticas y a que muestran fascinantes fenómenos cuánticos, como el efecto túnel de espín. Cada una de estas moléculas se comportaría como un bit de información. Por tanto, la densidad de información en medios magnéticos podría incrementarse enormemente. Las interacciones dipolares son dominantes en algunos de estos materiales, algo que no es frecuente en la naturaleza ya que estas suelen estar enmascaradas por las interacciones de canje, mucho más intensas.
Las interacciones dipolares dan lugar a toda una gama de fenómenos que van desde el orden magnético dipolar, comportamientos de vidrio de espín hasta fenómenos cuánticos como las transiciones de fase cuánticas. Estas últimas se producen gracias a la gran debilidad de las interacciones dipolares que permiten a las débiles fluctuaciones de punto cero jugar un papel fundamental a muy bajas temperaturas. El objetivo de esta tesis es el estudio de todos estos fenómenos.
Capítulo 1 En el capítulo 1 se describen las principales características de las interacciones dipolares.
Las interacciones magnéticas dipolares son interacciones de largo alcance que decaen con el cubo de la distancia. Como ya se ha mencionado son mucho más débiles que las interacciones de canje lo que hace que sea difícil encontrar sistemas puramente dipolares. Esto hace que este tipo de sistemas haya sido poco estudiado en el pasado. Por otra parte, es precisamente esta debilidad la que permite la aparición de transiciones de fase cuánticas.
Otro de los principales atractivos que presentan los sistemas con interacciones dipolares puras es la sencillez con la que se puede determinar la naturaleza del estado magnético fundamental (ferro-, antiferro-). Luttinger y Tisza demostraron que el estado fundamental depende exclusivamente del tipo de red cristalina: antiferromagnética para redes simples y ferromagnética para redes centradas en el cuerpo o en las caras. Sus predicciones iniciales eran válidas para muestras en forma de largas agujas donde el campo desimanador es pequeño. En muestras más esferoides, el campo desimanador podría destruir el orden. Kittel propuso y Griffiths demostró que el estado fundamental es independiente de la forma de la muestra ya que ésta se divide en dominios magnéticos que minimizan el campo desimanador y de esta manera alcanzar el nivel fundamental.
Capítulo 2 En el segundo capítulo se describe el marco teórico utilizado para el análisis de los tiempos de relajación. Utilizando esta herramienta estudiamos cómo la relajación de un sistema de espines se ve afectada con la inclusión de la interacción hiperfina, esto es, el acoplo entre los espines nucleares y electrónicos. Las tasas de relajación magnética pueden ser determinadas con gran precisión sabiendo los parámetros de campo cristalino y el acoplo hiperfino. Como ejemplo tomamos un espín electrónico S =1 y un espín nuclear I =1.
Conclusiones al capítulo 2 - En sistemas donde el acoplo hiperfino es suficientemente intenso, la relajación intra-pozo de los espines electro-nucleares puede convertirse en el proceso más lento, de este modo controlando la dinámica de los espines. Este mecanismo puede desaparecer a más bajas temperaturas cuando dichos estados están despoblados.
- Hemos comparado las tasas de relajación con y sin interacción hiperfina. Observamos que a temperaturas suficientemente bajas el tunnelling entre distintos estados es todavía posible con interacción hiperfina. Sin embargo, la relajación se ralentiza.
Capítulo 3 En el tercer capítulo se describen las técnicas experimentales utilizadas en esta tesis. Las condiciones experimentales requeridas están condicionadas por las escalas de energía típicas de las interacciones dipolares. El orden magnético en sistemas dipolares aparece por debajo de Tc=¿2/r3 que, para unos valores típicos de ¿ y r suele estar alrededor de las décimas de grado Kelvin. Estas condiciones extremas hacen necesario el uso de refrigeradores de dilución de 3He-4He que son capaces de enfriar hasta centésimas de grado Kelvin, es decir, muy cerca del cero absoluto.
También se presentan las distintas herrmientas utilizadas para medir las propiedades magnéticas de las muestras. Básicamente se utiliza un susceptómetro inductivo para realizar medidas de susceptibilidad ac y un calorímetro comercial para realizar medidas de calor específico. En aquellos casos en los que se requiera de un ancho de banda especial en las medidas ac, se utilizará un susceptómetro microSQUID capaz de medir en un rango que va de milihertzios hasta Megahertzios. Las distintas técnicas de medidas están descritas también en este capítulo.
Capítulo 4 El estudio del orden magnético en imanes moleculares puramente dipolares está seriamente dificultado no sólo por la escasez de estos materiales, sino también por la relajación magnética extremadamente lenta hacia el equilibrio térmico que se produce normalmente a muy bajas temperaturas en imanes moleculares. El origen de esta lenta relajación es la anisotropía producida por los campo cristalinos originados por la distribución de átomos en la muestra. Estos campos cristalinos crean direcciones preferenciales de cuantización del espín magnético, originando barreras de potencial (U) entre estados de energía estables. Los espines relajan por encima de la barrera activados térmicamente por fonones tal que . A muy bajas temperaturas, la población de fonones energéticos disminuye por lo que los espines pueden quedar "bloqueados" en pozos de energía metaestables. Esto último puede impedir la observación del orden magnético.
Una forma de evitar este tipo de bloqueos es buscar materiales altamente isótropos y que por tanto presenten barreras de energía relativamente pequeñas. Este será el caso del Mn6 descrito en el capítulo 5. Justo al contrario, un mecanismo alternativo de relajación se da en materiales altamente anisótropos. En estos casos la alta anisotropía transversal induce importantes términos no diagonales en el Hamiltoniano. Estos términos mezclan los estados a ambos lados de la barrera de energía permitiendo a los espines hacer "tunnelling" a través de ésta. De esta manera la relajación al equilibrio térmico puede ser muy rápida si la anisotropía transversal es suficientemente grande. Este último caso es el del Ni4 estudiado en este capítulo.
Conclusiones al capítulo 4 - Se ha determinado experimentalmente el esquema de niveles de energía de un nuevo cluster de Ni4 caracterizado por una inusual baja simetría molecular. La baja simetría del Ni4 origina una fuerte anisotropía transversal.
- La relajación espín-red ocurre fundamentalmente por "tunnelling" cuántico inducido por la anisotropía transversal. Esto permite al Ni4 relajar extremadamente rápido hasta las temperaturas más bajas medidas, lo que nos permitirá observar el orden magnético.
- El Ni4 presenta una transición de fase a un ferromagneto dipolar en TC = 30 mK. Este resultado concuerda con las predicciones de Luttinger y Tisza para redes centradas en las caras. El exponente crítico ¿ ¿ 1 es el esperado para un ferromagneto dipolar en aproximación de campo medio.
Capítulo 5 En este capítulo se ha descrito la dependencia del orden magnético con el tamaño de la muestra. En concreto se ha utilizado Mn6, ya que constituye uno de los pocos ejemplos de SMM ordenándose por interacciones puramente dipolares en estado"bulk". El Mn6, al contartio que el Ni4, es suficientemente isótropo para que la barrera de energía sea suficientemente pequeña y los espines puedan relajar hasta temperaturas muy bajas.
Los modelos teóricos que se describen en el capítulo 1 predicen la naturaleza del estado fundamental (ferro-, antiferro-) en el límite termodinámico, es decir, en materiales suficientemente grandes para que el campo desimanador. Nos preguntamos, qué sucede entonces si comenzamos a disminuir el tamaño de la muestra.
La técnica recientemente desarrollada de síntesis por fluidos comprimidos nos ha permitido sintetizar microcristales de Mn6 con un gran control sobre el tamaño promedio de las muestras. Hemos demostrado además que la técnica no modifica las propiedades fundamentales del bulk. Se han sintetizado muestras de cuatro tamaños promedio: 28 ¿m, 12 ¿m, 7.5 ¿m y 200 nm. Se ha observado un cambio significativo en la temperatura de orden.
Este sistema nos proporciona además un medio ideal para estudiar cómo cambia la relajación magnética por debajo de la temperatura de orden.
Por último, mediante un sencillo modelo, hemos calculado la energía de un dominio de espines dependiendo de la anchura y la longitud de dicho dominio. De esta manera se ha explicado la relación entre la disminución del tamaño de muestra y la disminución de Tc.
Conclusiones al capítulo 5 - Las técnicas de fluidos comprimidos preservan las propiedades intrínsecas de los "cores" magnéticos y la fase cristalina. Esto nos ha permitido llevar a cabo un primer estudio de la dependencia del orden magnético dipolar con el tamaño del cristal.
- TC depende drásticamente del tamaño de la muestra. La TC de la muestra más pequeña se ve reducida un 33% respecto de la TC en bulk (de TC = 0.161 K a TC =0.110 K).
- La relajación magnética por debajo de TC sigue dominada por inversiones de espines individuales. Sin embargo, también aparecen múltiples procesos de relajación involucrando más espines.
- La energía mínima de un dominio magnético está determinada por su longitud a lo largo del eje fácil de anisotropía. En muestras micro y nanométricas, dicha longitud se reduce drásticamente. Por tanto Tc disminuirá con el tamaño de la muestra.
Capítulo 6 En este capítulo estudiamos el ordenamiento magnético clásico en el SMM Fe8. También exploramos la existencia de una transición de fase cuántica en este medio mesoscópico.
El Fe8 es un caso más general de SMM en el que el bloqueo superparamagnético impide observar la transición de fase magnética. En estas situaciones podemos aplicar un campo magnético perpendicular a los ejes fáciles de anisotropía de las moléculas. El efecto del campo magnético es potenciar la relajación por efecto túnel. De esta manera, el sistema es capaz de relajar hasta temperaturas más bajas, lo que nos ha permitido observar el orden magnético.
Por otra parte, al aumentar la intensidad de este mismo campo transversal, podemos inducir fluctuaciones cuánticas que acaban compitiendo con las interacciones dipolares finalmente destruyendo el orden magnético. Es lo que se conoce como modelo de Ising cuántico.
Conclusiones al capítulo 6 - La aplicación de un campo magnético transversal es un buen método para potenciar la relajación por efecto túnel. De esta manera la susceptibilidad está en equilibrio térmico para cualquier T>0.
- Aumentando el campo transversal observamos un "crossover" entre distintos mecanismos de relajación. De una relajación por campos hiperfinos fluctuantes a una relajación por interacciones espín-fonón.
- El bloqueo superparamagnético en imanes moleculares puede estar gobernado por interferencias cuánticas. Este ejemplo puede ser considerado como la primera medida directa de un fenómeno macroscópico y cooperativo gobernado por interferencias de origen cuántico.
- El Fe8 muestra una transición de fase clásica a un estado ferromagnético en Tc = 0.57 K. Este valor coincide con el obtenido en simulaciones de Monte Carlo. El exponente crítico (¿ = 1) de esta transición es el esperado en un ferromagneto dipolar en campo medio.
- El Fe8 sufre una transición de fase cuántica a un estado paramagnético cuántico con un campo crítico de Bc = 2.6 T. La transición de fase cuántica retiene su carácter de campo medio.
- El Fe8 es la primera realización experimental del modelo cuántico de Ising en imanes moleculares mesoscópicos. Le decoherencia no es suficientemente intensa para destruir estos fenómenos cuánticos.
Capítulo 7 En este capítulo describimos un estudio detallado de la naturaleza de vidrio de espín de las sales de tierras raras LiHo0.045Y0.955F4 y LiHo0.167Y0.833F4. Los iones magnéticos de Ho ocupan posiciones aleatorias en la red compitiendo con los iones Y no magnéticos, de esta manera obtenemos desorden magnético. Además, las interacciones son fundamentalmente dipolares y cambian de signo dependiendo de la orientación por lo que se producirá frustración. Estos son los ingredientes básicos para construir un vidrio de espín. La naturaleza incluso la existencia de la transición de vidrio de espín en estos materiales ha estado durante mucho tiempo en duda.
Los vidrios de espín además presentan tasas de relajación extremadamente lentas a bajas temperaturas y por debajo de la temperatura de transición. Esto hace que no sean sistemas fáciles de estudiar y por tanto la teoría tampoco está completamente desarrollada.
En este capítulo aportamos datos experimentales que contribuyen a desentrañar parte de las dudas que existen en torno a los vidrios de espín LiHo0.045Y0.955F4 y LiHo0.167Y0.833F4. Por otra parte, exploramos el efecto de campos longitudinales y transversales en LiHo0.167Y0.833F4. Aplicando un campo longitudinal podemos estudiar la estabilidad de un vidrio de espin ante campos magnéticos. Cuestión muy discutida teóricamente. Por el contrario, la aplicación de un campo transversal permite inducir un vidrio de espín cuántico.
Por último hemos investigado la dinámica de los iones Ho"casi aislados" en el LiHo0.045Y0.955F4. La fuerte influencia de las interacciones hiperfinas domina toda la dinámica.
Conclusiones al capítulo 7 - La sal LiHo0.167Y0.833F4 muestra una transición de fase a un vidrio de espín en Tc = 0.080 K. Este resultado se sustenta en la "desaceleración crítica" observada en la componente real de la susceptibilidad y en la creciente influencia de los modos de relajación de bajas frecuencias a más bajas temperaturas.
- La transición de fase de vidrio de espín se destruye bajo campos magnéticos longitudinales relativamente débiles (~ 100 Oe).
- La sal LiHo0.167Y0.833F4 puede ser transformada en un vidrio de espín cuántico bajo la acción de un campo magnético transversal.
- La sal LiHo0.045Y0.955F4 muestra una transición de fase de vidrio de espín en Tc = 0.045 K. No se observa compartimiento "anti-glass".
- La dinámica de los iones Ho en el LiHo0.045Y0.955F4 muestran un"crossover" entre dos procesos de relajación. Por debajo de 340 mK, la relajación está dominada por la inversión del espín electro-nuclear. Por encima de 340 mK, se observa una nueva componente a altas frecuencias. Asociamos esta componente con la relajación intra-pozo de estados electro-nucleares que poseen estados nucleares excitados.
Capítulo 8 En este capítulo hemos analizado la influencia de la dimensionalidad de la muestra en el ordenamiento magnético. Para ello hemos estudiado el comportamiento de dos oxalatos de CoRh. Estos sistemas están compuestos por capas magnéticas hexagonales en dos dimensiones en las que cada ión magnético Co2+ está unido a tres iones no magnéticos Rh3+ y viceversa. De esta manera se minimiza la interacción de canje. Además, cada capa magnética esta separada por otra capa orgánica no-magnética. Cambiando el grosor de estas capas (PNP y TBA) esperamos cambiar la dimensionalidad de la muestra.
Conclusiones al capítulo 8 Este estudio continúa en curso y algunos puntos están abiertos a discusión. Sin embargo se pueden obtener algunas conclusiones.
- Los compuestos [TBA]CoRh y [PNP]CoRh muestran correlaciones por debajo de T = 2 K. que pueden ser identificadas con interacciones bidimensionales entre espines dentro de cada capa magnética. Las medidas de susceptibilidad apuntan a correlaciones antiferromagnéticas. No se observa ninguna transición de fase asociado a estas interacciones.
- El compuesto [TBA]CoRh muestra un pico en ¿'T mientras que el compuesto [PNP]CoRh no. La única diferencia entre ambos ejemplares es la distancia entre capas magnéticas. De acuerdo con esto, el pico es debido probablemente a correlaciones tridimensionales entre espines en diferentes capas magnéticas.
- El [PNP]CoRh muestra una transición de fase en T = 22 mK. Sin embargo, no está claro el origen de está transición. Puede ser debida a un orden magnético en tres dimensiones con cierto grado de frustración en las capas bidimensionales. También puede ser debida a la aparición de magnetismo vítreo.
- Al concluir esta tesis, se han programado nuevas medidas de susceptibilidad ac y de capacidad calorífica. Extendiendo las medidas a más bajas temperaturas en el oxalato [TBA]CoRh podremos ver si la transición magnética observada en el [PNP]CoRh se mueve a más altas temperaturas. Esto último encajaría con correlaciones tridimensionales ya que la separación entre capas magnéticas en el último es menor. Por otra parte, se están estudiando nuevos oxalatos en los que se ha reemplazado los Co2+ y Rh3+ por Cr3+ y Zn2+. La estructura cristalina diferente nos permitirá estudiar otros modelos magnéticos en dos dimensiones (Ising por ejemplo) y compararlos con los compuestos ya estudiados de CoRh.
