Resumen de Desarrollo de catalizadores de rodio con ligandos heteroditópicos hemilábiles: funcionalización y polimerización de sustratos insaturados
La presente Memoria, dividida en cuatro capítulos, describe la síntesis de ligandos heteroditópicos que puedan presentar un comportamiento hemilábil, la preparación y caracterización de complejos de rodio(I) con dichos ligandos y la evaluación de estos compuestos como catalizadores en reacciones catalíticas homogéneas de hidroaminación de alquenos y polimerización e hidrosililación de alquinos. Los resultados descritos en este trabajo demuestran el potencial que éste tipo de ligandos hemilábiles tienen en el campo de la catálisis homogénea ya que no solo ofrecen la posibilidad de protección reversible de una o varias posiciones de coordinación sino que también permiten la activación y transformación de los sustratos.
En el capítulo 1 se presenta la síntesis de una librería de ligandos heteroditótipos fosfina y de sales de imidazolio precursoras de ligandos carbeno N-heterocíclico (NHC). Ambos tipos de ligandos poseen un posible carácter hemilábil, son flexibles y fácilmente modulables desde el punto de vista estérico y electrónico. El método más efectivo para la síntesis de fosfinas funcionalizados de tipo Ar2P(CH2)nZ (n = 2, 3; Z = OMe, OEt, On-Bu, NMe2, SMe; Ar = Ph, 4-CH3OC6H4, 4-CH3C6H4, 2-CH3C6H4, 4-CF3C6H4) es la hidrofosfinación fotoquímica de sustratos insaturados funcionalizados. Por otra parte, las sales de amonio imidazolio [R'ImH(CH2)nNMe2]Cl.HCl (R'= Me, t-Bu, Mes; n = 2, 3) han sido preparadas por reacción del derivado de cloro-alquil-dimetilamina hidrocloruro con el imidazol con el sustituyente adecuado en posición 1.
En el capítulo 2 se estudia la actividad y selectividad de los complejos de rodio del tipo [Rh(cod){Ar2P(CH2)nZ}][BF4], [Rh(cod){Ar2P(CH2)nZ}2][X] y [Rh{Ar2P(CH2)nZ}2][PF6] en reacciones de hidroaminación de alquenos. Los ligandos fosfina hemilábiles tienen una influencia positiva en la actividad de los complejos en hidroaminación de estireno con piperidina. Se observa excelentes quimioselectividades hacia el producto de aminación oxidante y exclusivas regioselectividades hacia el producto anti-Markovnikov. En concreto, los ligandos funcionalizados (ArC6H4)2P(CH2)3OEt (Ar = Ph, 4-CH3C6H4) son los que presentan mejores actividades. Los catalizadores con dos ligandos éter-fosfina coordinados monodentado poseen una actividad mucho mayor que aquellos que poseen una única fosfina coordinada quelato. Por otro lado, los complejos sin diolefina coordinada y con dos éter-fosfinas con estequiometría [Rh{Ar2P(CH2)3OEt}2][PF6] muestran extraordinarias actividades logrando un 90% de enamina en tan solo una hora de reacción. Los estudios mecanicistas realizados por técnicas espectroscópicas, en condiciones catalíticas y estequiométricas, permiten establecer que la aminación oxidante de estireno con piperidina tiene lugar por activación de la amina a través del amido complejo neutro de rodio(I) de estequiometría [Rh(NC5H10){k2-P,O-Ar2P(CH2)3OEt}{k1-P-Ar2P(CH2)3OEt}(NC5H10)].
En el capítulo 3 se estudia la actividad catalítica de compuestos de rodio(I) con ligandos fosfina hemilábiles en la polimerización de fenilacetileno. Los polifenilacetilenos obtenidos poseen una configuración cis-transoidal con una alta estereoregularidad. Los complejos [Rh(dieno){Ph2P(CH2)3NMe2}][BF4] (dieno = cod, tfb, nbd) han proporcionado polímeros con unos pesos moleculares promedio en número extraordinariamente altos y moderadas polidispersidades. Por otra parte, el sistema [Rh(tfb){Ph2P(CH2)3NMe2}][BF4]/DMAP polimeriza el fenilacetileno de una forma cuasi-viva lo que ha quedado demostrado mediante experimentos de polimerización en varias etapas y de copolimerización. La investigación de la reacción de polimerización de PA por métodos espectroscópicos pone de manifiesto el papel activo desempeñado por el ligando hemilábil fosfina tanto en la etapa de iniciación como también, probablemente, en la etapa de terminación. La transferencia intramolecular del protón desde el monómero n2-coordinado al ligando hemilábil da lugar a la formación de un alquinil intermedio catiónico que probablemente está involucrado en la formación de especies estables rodio-vinil responsables de la etapa de propagación. Por otra parte, la protonación directa de la especie vinilo de propagación mediante la transferencia del protón desde el ligando hemilábil podría también ser operativa en la etapa de terminación.
En el capítulo 4 se describe la aplicación de compuestos de rodio con ligandos NHC funcionalizados, [RhCl(cod)(R'Im(CH2)nNMe2)] y [RhCl(cod)(R'Im(CH2)nNMe2)][BF4], en la hidrosililación de los alquinos terminales: Ph-CCH, t-Bu-CCH, n-Bu-CCH y Et3SiCCH con HSiMe2Ph. La estereo- y regioselectividad de la reacción viene determinada por el sustituyente del alquino, mientras que la carga del complejo, la longitud de la cadena lateral y el sustituyente 3-R' del anillo heterocíclico influye en la actividad y, hasta un cierto punto en la selectividad. La hidrosililación de 1-hexino conduce al isómero B-(Z) con muy buena selectividad, mientras que en la hidrosililación de tert-butilacetileno se obtiene el esteroisómero B-(E) con una selectividad moderada. Sorprendentemente, en la hidrosililación de trietilsililacetileno únicamente se forman los isómeros B-(E)- y alfa-bis(silil)alquenos.
