Resumen de Catalizadores enantioselectivos de rodio e iridio en reacciones de cicloadición 1,4-dipolar entre alquenos y nitronas. Importancia de los intermedios de reacción
La presente memoria está dirigida al estudio de nuevos complejos organometálicos de rodio e iridio en reacciones de cicloadición enantioselectiva 1,3-dipolar con demanda electrónica normal entre alquenos y nitronas y, al estudio de sus intermedios de reacción.
Los aspectos más destacables de la misma son: 1.- Se puede llevar a cabo reacciones de cicloadición 1,3-dipolar entre enales y nitronas empleando como precursores de catalizador complejos semisandwich de rodio(Ill) o iridio(M) de formulación (SM,RC)-[015-C5Me5)M{(R)-Profos}(H2O)][SbF6]2.
2.- En estos percusores, la molécula de agua es un buen grupo saliente y su disociación da lugar al ácido de Lewis quiral [(rl5-C5Me5)M{(R)-Profos}]2+ que posee una única vacante de coordinación.
3.- Las reacciones catalíticas transcurren con demanda electrónica normal: el enal se activa por coordinación al ácido de Lewis mencionado y da lugar al verdadero catalizador (SM,RC)-[(O-C5Me5)M{(R)-Profos}(enal)][SbF6]2.
4.- La reacción de coordinación del enal es completamente diastereoselectiva y el metalaciclo formado por el ligando quelato (R)-Profos presenta una conformación 1, en la que el grupo metilo de este difosfano ocupa una posición pseudoecuatorial, la menos impedida.
5.- Se alcanzan elevadas enantioselectividades que pueden ser entendidas a partir de los parámetros estructurales de los catalizadores (SM,RC)- [(rl5-C5Me5)M { (R)-Profos} (enal)] [SbF6]2.
6.- El enal coordinado adopta, en el interior del hueco quiral generado en el entorno del metal por los ligandos C5Me5 y (R)-Profos, una configuración s-trans alrededor del enlace sencillo =C-CHO y una configuración trans alrededor del enlace doble aldehídico C=O.
7.- Además, tanto en estado sólido como en disolución, la rotación del enal alrededor del enlace M-O está restringida por interacciones no covalentes CH/n entre el protón aldehídico del enal y uno de los grupos fenilo del ligando (R)-Profos.
8.- Las características estructurales del catalizador fijan las enantiocaras del enal coordinado en el interior de su hueco quiral, lo que hace posible la enantiodiferenciación en el ataque de la nitrona y la obtención de excesos enantioméricos en el proceso catalítico.
9.- El aislamiento y caracterización, en estado sólido y en disolución, de especies metálicas en el proceso catalítico, avala la propuesta de un ciclo catalítico.
10.- A pesar de tratarse de un proceso catalítico homogéneo, el catalizador puede ser recuperado y reutilizado hasta cuatro veces sin pérdidas importantes ni en el rendimiento, ni en las selectividades.
11.- La reacción de los acua-complejos (SM,RC)-[(15-C5Me5)M{(R)-Profos}(H20)][SbF6]2 con nitrilos a,(3-insaturados da lugar a mezclas de los dos epímeros en el metal de los compuestos con el nitrilo coordinado, con baja diastereoselectividad. Estas mezclas catalizan la reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre el correspondiente nitrilo a,(3-insaturado y nitronas con baja enantioselectividad.
12.- Los diastereómeros (RM,RC)-[(15-C5Me5)M{(R)-Profos}(nitrilo a,13-insaturado)](SbF6)2 se epimerizan irreversiblemente a los correspondientes epímeros SM,RC, que pueden ser aislados diastereopuros.
13.- Cantidades estequiométricas de los complejos (SM,RC)-[(i5-C5Me5)M{(R)-Profos}(metacrilonitrilo)](SbF6)2 catalizan la RCD entre metacrilonitrilo y las nitronas 5a-e con elevada enantioselectividad. Sin embargo, sus homólogos con los nitrilos a,8-insaturados, acrilonitrilo, cis-pentenonitrilo y trans-cinamonitrilo como ligandos son catalizadores poco enantioselectivos para las reacciones análogas.
14.- Las experiencias catalíticas llevadas a cabo con los complejos con nitrilos a,8-insaturados permiten establecer que el metal gobierna el signo de la enantioselectividad de los cicloaductos; los catalizadores SM,RC-[(15-C5Me5)M{(R)-Profos} (metacrilonitrilo)](SbF6)2 y RM,RC-[(rl5-C5Me5)M{(R)-Profos}(metacrilonitrilo)](SbF6)2 son estereodivergentes.
16.- La RCD entre metacrilonitrilo y nitronas catalizada por el complejo (SM,RC)-[(r5-C5Me5)M{(R)-Profos} (metacrilonitrilo)] (SbF6)2 puede ser llevada a cabo en modo batch hasta, por lo menos, diez veces consecutivas con el mismo catalizador, si en el procedimiento experimental se intercala una etapa de epimerización del isómero (RM,RC)-[(15-C5Me5)M{(R)-Profos}
