Preferencias conformacionales y procesos de activación c-h en bis-iluros coordinados a complejos de pd(II) y pt(II). Estudio experimental y teórico
- Autores: Elena Serrano Martín
- Directores de la Tesis: Esteban P. Urriolabeitia (dir. tes.), Rafael Navarro Martín (dir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2008
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Lawrence Falvello (presid.), Irene Victoria Ara Laplana (secret.), Montserrat Gómez Simón (voc.), Jorge Juan Carbó Martín (voc.), Blanca Rosa Manzano Manrique (voc.)
- Materias:
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- Resumen
El estudio de las propiedades coordinantes del bis-iluro [Ph3P=C(H)C(O)C(H)=PPh3] frente a complejos de Pd, mostró una sistemática coordinación de los dos carbonos ilúricos Ca en la forma meso, aunque en principio fueran posibles dos diastereoisóineros (forma meso y par d/1) (Inorg. Chem. 1999, 38, 2445). El estudio teórico DFT mostró que la fuente de esta estereoselectividad residía en las preferencias conformacionales observadas en los ligandos libres, cuyo origen está en la presencia de cóntactos intramoleculares 1,4-P¿¿¿O (Inorg. Chem. 2001, 40, 4913; Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 1444).
Este trabajo se centra en otros sistemas bis-iluro derivados de nitrógeno (piridina), azufre y arsénico, en los que el heteroátomo presenta una carga formal positiva de igual manera que los átomos de fósforo y se podría esperar un comportamiento similar. Se ha demostrado que la coordinación a complejos de Pd(II) es diastereoselectiva en todos los casos, obteniéndose la forma meso. Sin embargo, el origen de las preferencias confonnacionales reside en fenómenos distitntos: en el caso de iluros de N y S, enlaces de hidrógeno intramoleculares y en el caso de iluros de As contactos intramoleculares. Además, se ensayó la reactividad en sistemas mixtos y se comprobó que la coexistencia de ambos grupos en una misma molécula es complementaria.
Es de destácar la reactividád de un sistema mixto P/S, concretamente los derivados de tipo iluro-sulfuro [PPh3=C(H)C(0)C(H)SR] (R = Me, Ph), debido a que resultan especialmente interesantes por dos motivos: (i) porque dan lugar a complejos dinucleares que no tienen precedentes estructurales y (ii) porque la estereoselectividad de la reacción de coordinación en este caso (y tan solo en éste) se invierte, de forma que ya no es la fonna meso la más estable sino el par d,I. Es el único caso que hemos observado distinto al resto de las situaciones estructurales.
Otro de los aspectos estudiados en este trabajo son las activaciones C - H intramoleculares. En efecto, estudios previos indican que el sistema bis-iluro de P simétrico [Ph3P=C(H)C(O)C(H)=PPh3] coordinado a complejos de Pd(II) es capaz de sufrir procesos de activación C-H intramolecular (Organometallics, 1998, 17, 5887). El proceso de activación transcurre por sustitución electrofílica en anillo aromático, y se postula que la formación del fragmento fosfonio resulta de una reacción ácido-base intramolecular en la cual el protón generado en la ortometalación es capturado por el grupo iluro. Un estudio previo detallado de esta reacción muestra que si disminuye el volumen del grupo PR3 en los dinucleares [Pd(-C1){C(H)PR3]2C0}]2(C104)2, (PPh3, PPh2Et, PPhEt2), disminuye la conversión de ortometalación, lo que sugiere una importante participación de los efectos estéricos en la reacción. En este trabajo se lleva a cabo el estudio de la importancia de esos efectos estéricos cuando se parte de sistemas en los que el volumen es diferente en un lado de la molécula respecto al otro. Por este motivo se ha llevado a cabo la síntesis de bis-iluros de fósforo asimétricos derivados de PPh2Me y PPhMe2. El estudio en Pd(II) parte de los complejos dinucleares con el ligando asimétrico coordinado C,C-quelato al centro metálico [Pd(-C1) {PPh3C(H)C(O)C(H)PR3}](C104)2 (R3=Ph2Me, PhMe2), y muestra que la metalación tiene lugar en un anillo Ph del grupo PPh3. Sin embargo, el caso de las cicloplatinaciones se ensayaron a partir de las sales de bis-fosfino dicatiónicas frente a PtCl2, dada la imposibilidad de sintetizar los correspondientes complejos dinucleares de Pt(II) análogos a los de Pd(II), observándose que la activación C-H tiene lugar en un anillo del fragmento PPh2Me ó PPhMe2, con una orientación contraria a la observada en Pd(II). En el caso de la ciclopaladación, la explicación de la selectividad podría residir más bien en efectos estéricos y la orientación de la metalación es producida por la posición de coordinación del ligando entrante L (PPh3). En Pt(II), la selectividad que opera parece atender a factores electrónicos, teniendo en cuenta que se trata de un mecanismo de sustitución electrofilica en anillo aromático y que la reacción se produce sobre bis-fosfonios dicatiónicos libres.
Además, se ha determinado mediante cálculos teóricos el mecanismo de activación de enlaces C-H inducidos por complejos de Pd (II) en sustratos de tipo bis-iluro de P simétricos. El estudio teórico utilizando métodos DFT (nivel B3LYP) y ONIOM del proceso de activación C-H intramolecular de [Pd(C1){[C(H)PPh3]2CO}(PPh3)](C104) mediante la propuesta mecanística a través de un intennedio asociativo permite encontrar un posible perfil de energía de reacción y las correspondientes especies intermedias. Este mecanismo transcurre en dos etapas: la primera (i), una reorganización intramolecular consistente en el acercamiento del enlace C-H, y la segunda (ü), 'vuelo' del protón desde el Carilico hasta el Cilúrico que actúa como base intramolecular para dar finalmente el producto ortometalado. No obstante, el valor calculado correspondiente a la barrera del TS2 resulta demasiado elevado y estamos
