Estudio experimental y teórico de la ciclopaladación de iminofosforanos

• Autores: Raquel Bielsa Sebio
• Directores de la Tesis: Rafael Navarro Martín (dir. tes.), Esteban P. Urriolabeitia (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2007
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Carlos Cativiela Marín (presid.), Jose Maria Casas del Pozo (secret.), Jaume Ramon Granell Sanvicente (voc.), Fernando Lopez-Ortiz (voc.), Agustí Lledós (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
      • Compuestos organometálicos
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• Resumen

  • En esta memoria se han investigado tanto de forma experimental como teórica reacciones de activación C-H en sistemas detipo iminofosforano inducidas por Pd. Se han estudiado varios tipos de iminofosforanos (1):Iminosfosforanos con una posible posición ortometalable, (ver figura) tanto estabilizados como no estabilizados. Laciclopaladación de este tipo de compuestos tiene lugar en condiciones suaves de reacción con acetato de Pd(Il).N.PMeP112 yPPltg Od CJ oN *`*, I N PPh,*ES N *. \ \?tfph, p* OMe Fl'*P' PRurez ph2p` sme `r Is l3 lg / * yiJ 3330a 30b Se obtienen en todos los casos los correspondientes derivados ortometalados y se mostró la alta estabilidad del nuevo ciclo de 5 átomos formado por adición de distintos ligandos, neutros coordinantes o quelantes. (2) Sin embargo se observa uncomportamiento hemilábil de las funciones éster y amida, fácilmente desplazables incluso con ligandos débilmente coordinantes.Se ha demostrado la actividad de este tipo de complejos de Pd como precatalizadores en reacciones de Heck.-Iminofosforanos con dos posibles posiciones ortometalables (Ph-CH2-N=PRR'Ph y Ph-CO-N=PPhRR) reaccionan con acetato depaladio en diclorometano o tolueno y existe una competición endo-exo en la formación del ciclopaladado. Se han hecho estudiosteóricos sobre distintos compuestos de partida y acetato de paladio, de forma que se ha descrito el perfil de la reacción, similar alencontrado para las N-benciliminas, (3) con los distintos estados de transición y mínimos.Las reacciones están sometidas bajo control cinético en el caso del benzoil-iminofosforano con PPh3 y bajo control termodinámicopara el bencil-iminofosforano con PPh3. Sin embargo, cuando la fosfina es PPh2Me, es posible la obtención de ambos isómeros: exo(bajo control cinético, baja temperatura) y endo (bajo control termodinámico, es decir, a alta temperatura).-Bis-iminofosforanos: Se han estudiado compuestos con dos enlaces N=P derivados de diaminas o diamidas. La ortome