Nuevos complejos de titanio (iv) que contienen un ligando ciclopentadienilo o indenilo con un sustituyente funcionalizado: influencia del sustituyente en la hidroaminación catalítica de alquinos

• Autores: Ana Concepción Mateo Pérez
• Directores de la Tesis: Miguel Ángel Esteruelas Rodrigo (dir. tes.), Ana Margarita López de Lama (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2007
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: Pascual Royo Gracia (presid.), María Luisa Buil Juan (secret.), Antonio Otero Montero (voc.), María Dolores Parellada Ferrer (voc.), Ernesto de Jesús Alcañiz (voc.)
• Materias:
  • Química
    • Química inorgánica
      • Compuestos de coordinación
      • Compuestos organometálicos
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• Resumen

  • En esta Memoria se describen nuevos derivados semi-sándwuich de Ti(IV) con ligandos ciclopentadienilo o indenilo que poseen un sustituyente etilo b-funcionalizado. Se estudia el comportamiento del sustituyente amiro, éter o fosfina de dichos ligandos en los nuevos complejos preparados, tanto en estado sólido como en disolución. Además, se ha descubierto una familia de precursores de catalizador semi-sándwich de titanio muy eficientes y regioselectivos para la hidroaminación intermolecular de alquinos.

    Las reacciones de los complejos CpXTiCl3 (X=CH2CH2NMe2 (N), CH2CH2OMe (O), CH2CH2PPh2 (P)) e IndTTiCl3 (X=CH2CH2NMe2 (N), CH2CJ2OMe (O)) con 1.0, 2.0 y 3.0 equivalentes de MeMgCl dan lugar a los derivados mono-, di- y trimetilo CpXTiMeCl2, IndXTiMeCl2, CpXTiMe2Cl, IndXTiMe2Cl, CpXTiMe3 e IndXTiMe3, respectivamente. En estado sólido, el átomo dador del sustituyente X del lingado ciclopentadienilo o indenilo de estos ocmpuestos está enlazado débilmente al centro metálico y dispuesto transoide a un ligando metilo.

    En disolución, el grupo dador se disocia y se alcanza el equilibrio entre las especies hepta- y hexaxoordinadas. La fracción molar de la especie disociada aumenta a medida que lo hace el impedimento estérico alrededor del centro metálico y a medida que disminuye la afinidad del grupo dador de la cadena hacia el átomo de titanio (NMe2 mayor oMe = PPh2).

    De acuerdo con esto, las reacciones de CpOTiCl3 con 3.0 equivalente de PhCH2MgCl, PhMgCl y (p-tolil)MgBr conducen a los derivados CpOTiR3, con el sustituyente éter libre tanto en estado sólido como en disolución, igual que sucede en los complejos arilóxido CpOTiX3-n(OAr)n (X=Cl, CH3; n= 1-3) y en los propargilóxido CpOTiMen(OCPh2C=CH)3-n (n=1,2).

    A diferencia de lso compuestos mencionados anteriormente, el grupo dador de la cadena alquílica en los complejos amido-imido {(2,6-iPr2C6H3)NH}CpXTi{=N(2,6-iPr2C6H3)} (X=N,P), permanece coordinado al centro metálico tanto en estado como en dis