Reacciones de activación de enlaces c-h y c-p y acoplamiento c-c y c-0 promovidas por complejos con la unidad osmio ciclopentadienilo
- Autores: Marín Ana Isabel González
- Directores de la Tesis: Miguel Ángel Esteruelas Rodrigo (dir. tes.), Ana Margarita López de Lama (codir. tes.)
- Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2006
- Idioma: español
- Tribunal Calificador de la Tesis: Juan Forniés Gracia (presid.), Montserrat Olíván Esco (secret.), José Gimeno Heredia (voc.), Ana Isabel Jimenez Sanz (voc.), Mª Carmen Puerta Vizcaíno (voc.)
- Materias:
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- Resumen
Los resultados presentados en esta Memoria confirman que el complejo Os(h5-C5H5)Cl(PiPr3)2 es un producto de partida extraordinario para el desarrollo de la química de la unidad osmio ciclopentadienilo. La presencia de dos enlaces lábiles (Os-Cl y Os-P) hacen de este derivado un precursor muy versátil, que ha permitido el estudio de una gran variedad de reacciones de activación y acoplamiento.
Se han preparado los complejos carbeno de osmio Os(h5-C5H5)Cl(=CHPh)(PiPr2R) (R = iPr, -C(CH3)=CH2) que muestran un comportamiento ambivalente de Fischer y Schrock, ya que reaccionan frente a nucleófilos y electrófílos. Las reacciones de ambos compuestos con nucleófilos C-dadores dan lugar a acoplamientos carbono-fragmento orgánico. Sin embargo, existen marcadas diferencias en la naturaleza de los productos resultantes de la adición de H+, que depende del sustituyente R de la fosfina. Así, mientras la reacción del complejo de triisopropilfosfina con H+ conduce a un derivado h3-bencilo, la adición de H+ al compuesto de isopropenildiisopropilfosfina da lugar a un derivado hidruro-bencilciclopentadienilo. Las reacciones con TIPF6 conducen a derivados hidruro-carbino. Estos complejos, por desprotonación con metóxido de sodio, generan las especies neutras Os(h5-C5H5) (CPh)(PiPr2R) (R = iPr, -C(CH3)=CH2), que en presencia de metanol conducen a productos de acoplamiento carbono-oxígeno por adición del enlace O-H del alcohol al triple enlace Os-C del carbino.
La unidad osmio-ciclopentadienilo es también un soporte adecuado para la formación de fosfinas funcionalizadas. El ligando a-alquenilfosfina del complejo Os(h5-C5H5)CI(=CHPh) {PiPr2[C(CH3)=CH2]} se convierte en una a-alilfosfina a través de un intermedio osmafosfabiciclopentano, mediante una reacción de cicloadición [2+2] entre el doble enlace C-C de la fosfina y el doble enlace Os-C del carbeno. La transformación osmafosfabiciclopentano-alilfosfina muestra que en presencia de una vacante de coordinación
