Estudio de reacciones de activación y acoplamiento en complejos con la unidad ciclopentadienil-osmio

• Autores: Miguel Baya García
• Directores de la Tesis: Miguel Ángel Esteruelas Rodrigo (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Zaragoza ( España ) en 2002
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: José Gimeno Heredia (presid.), Montserrat Olíván Esco (secret.), Ernesto Carmona Guzmán (voc.), Pascale Véronique Crochet (voc.), Miguel Yus Astiz (voc.)
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• Resumen

  • El estudio de la química de los compuestos de ciclopentadienil-rutenio ha experimentado un gran desarrollo en décadas pasadas. Sin embargo, la relacionada con los compuestos de ciclopentadienil-osmio no ha recibido una atención semejante. En esta Memoria se recogen los resultados obtenidos en el estudio de nuevas reacciones de activación de enlaces H-C, H-Si, H-Ge y H-Sn, y de acoplamiento C-C, C-Si, C-Ge, C-N y C-P, partiendo del complejo Os(n5-C5H5)Cl(PiPr3)2(1).

    El tratamiento de 1 con alquinos terminales en presencia de T1+ conduce a los derivados [OsH(n5-C5H5)(C=CR)(PiPr3)2]+ (R= Ph, Cy), que son estables y no evolucionan a sus isómeros vinilideno; sin embargo, estos derivados se pueden obtener a través de la secuencia de reacciones: deprotonación - protonación.

    El complejo 1 reacciona con hidruros del tipo H-EPh3 (E= Si, Ge, Sn) para dar los derivados OsH(n5-C5H5)Cl(EPh3)(PiPr3), tras activación de enlaces H-Si, H-Ge y H-Sn. La estabilidad de los enlaces Os-E depende de la naturaleza de E (Os-Ge > Os-Sn >> Os-Si).

    El tratamiento de los complejos OsH(n5-C5H5)Cl(EPh3)(PiPr3)(E = Si, Ge) con nucleófilos del tipo NuLi (Un = CH2CN, R, NR2, PPh2) conduce a la obtención de nuevos derivados con el ligando ciclopentadienilo sustituido. En estas reacciones se producen acoplamientos C-C, C-Si, C-Ge, C-N y C-P.

    Las reacciones de los complejos OsH(n5-C5H5)Cl(EPh3)(PiPr3) (E = Si, Ge) con fenilacetiluro de litio llevan a los alquinilos OsH(n5-C5H)(C=Cph)(EPh3)(PiPr3).

    La diferente naturaleza de E ejerce una marcada influencia sobre las propiedades ácido-base de estos complejos. El tratamiento con bases fuertes y adición posterior de electrófilos lleva a nuevos derivados vinilideno y alquenilo, que por protonación dan derivados carbino y n3-alilo.

    Las reacciones de OsH(n5-C5H5)(C=CPh)(EPh3)(PiPr3) (E = Si, Ge) con HBF4 llevan al hidruro carbino [OsH(n5-C5H5)(=C-CH2Ph)(PiPr3)]BF4. El tratamiento de este derivado c