Estudio termodinámico y cinético del complejo de paladio (ii) con el ligando 2-acetilipiridinafenil-hidrazona, [pd(cnn)p(och3)3]bf4

• Autores: M. Soledad Muñoz Cerdán
• Directores de la Tesis: Begoña García Ruiz (dir. tes.), Saturnino Ibeas Cortés (codir. tes.)
• Lectura: En la Universidad de Burgos ( España ) en 2002
• Idioma: español
• Tribunal Calificador de la Tesis: José María Leal Villalba (presid.), Gabriel García Herbosa (secret.), Francisco Sánchez Burgos (voc.), José Ramón Leis Fidalgo (voc.), José Luis Alonso Hernández (voc.)
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• Resumen

  • Se ha estudiado en el presente trabajo la hidrólisis ácida y básica del complejo ciclometalado de PdII, [Pd(CNN)P(OMe)3]BF4, que contiene el ligando 2-Acetilpiridinafenilhidrazona (HCNN), el cual áctua como un ligando quelante Nitrógeno dador tricoordinado, [C,N,N]. Para ello se han realizado estadios de absorción UV-Vis y de Fluorescencia Inducida por Láser (LIF).

    El estudio por absorción UV-Vis en medio ácido sulfúrico, se ha realizado a las temperaturas de 25,30,35,40 y 45ºC, lo que ha permitido calcular las propiedades termodinámicas de activación. Debido a la baja solubilidad del complejo en agua, se han empleado como disolventes 10%, 30% y 50% v/v EtOH/H2O. El estudio en alta acidez se ha llevado a cabo utilizando ácido sulfúrico entre 3.60 M y 11.67 M. La acidez del medio varía según la composición del disolvente empleado. Se ha estudiado el efecto de la composición del disolvente y de la concentración del complejo.

    Asimismo, se han determinado las constantes de equilibrio ácido-base como paso previo a la propuesta de un mecanismo de hidrólisis. Para el cálculo de esta constante se utilizan distintos métodos y ecuaciones termodinámicas, las cuales varían según que el equilibrio transcurra dentro o fuera de la zona de acidez de pH.

    En todo el intervalo de acidez, y para todas las composiciones de disolvente, los datos experimentales se ajustan a dos reacciones consecutivas, proponiendo dos tipos de mecanismos dependiendo de la concentración de ácido. Los espectros de absorción muestran dos zonas bien definidas (con un intervalo de transición), lo que implica que existen dos mecanismos de reacción en función de la acidez del medio:

    A,- Zona sin protonar, en el intervalo de acidez 3.89 M - 7.13 M B,- Zona protonada, con el intervalo de acidez 7.78 M - 11.67 M.

    Para determinar los mecanismos de la reacción se ha aplicado el método de Cox-Yates.

    El estudio de la hidrólisis en medio bási